纳米人-北京大学Nature Chemistry，MOFs最新Chem. Rev.综述丨顶刊日报20230517

北京大学Nature Chemistry，MOFs最新Chem. Rev.综述丨顶刊日报20230517

纳米人纳米人 2023-06-21

1. Nature Chemistry：通过手性诱导的自旋选择性单分子观察实时监测反应立体化学

立体化学在有机合成、生物催化和物理过程中发挥着重要作用。原位手性观测和不对称合成是该领域的重要任务，尤其是对于单分子系统。而大量分子的手性表征（其中不可避免地产生系综平均）对于阐明分子的手性性质及其引起的不同性质至关重要。在这里，北京大学郭雪峰、内盖夫本古里安大学Yonatan Dubi、加利福尼亚大学Kendall N. Houk通过手性诱导的自旋选择性单分子观察实时监测反应立体化学。

本文要点：

1) 作者报道了在单个分子中迈克尔加成、质子转移和酮-烯醇互变异构过程中手性变化的直接监测。作者利用手性诱导的自旋选择性效应，并且通过单分子结的连续电流测量揭示了反应过程中原位手性的变化。

2)此外，未来的研究将旨在利用手性诱导的自旋选择性效应产生的自旋电流直接驱动不对称催化，从而避免设计合适的不对称催化剂。高灵敏度的手性监测为研究对称性破坏反应提供了一种极具潜力的工具，并揭示了手性诱导的自旋选择性效应的起源。

Yang Chen, et al. Real-time monitoring of reaction stereochemistry through single-molecule observations of chirality-induced spin selectivity. Nature Chemistry 2023

DOI: 10.1038/s41557-023-01212-2

https://doi.org/10.1038/s41557-023-01212-2

2. Nature Catalysis: 微孔水中氧还原反应活性增强

可再生能源驱动的小气体分子电催化为碳中和的燃料和化学品提供了一条有效途径。然而，这种小分子转化反应依赖于水作为质子和电子的来源，因此由于气体分子在水中的溶解度低，从而限制了其能量和功率密度。其中氧还原反应（ORR）就是这种限制的一个例子。在这里，哈佛大学Daniel G. Nocera、Jarad A. Mason、格勒诺布尔阿尔卑斯大学Cyrille Costentin报道了微孔水中氧还原反应活性增强。

本文要点：

1) 作者证明了由具有疏水性内表面和亲水性外表面的微孔纳米晶体（称为微孔水）产生的具有孔隙率的水溶液具有高载O₂能力，从而增强了水中ORR电催化活性。

2) 此外，作者使用silicalite-1纳米晶体形成浓缩O₂的微孔电解质溶液大大增加了ORR电流，使得通常被认为是理想ORR催化剂的Pt活性受到部分限制，从而允许直接测量Pt的本征ORR催化活性。

Agnes E. Thorarinsdottir, et al. Enhanced activity for the oxygen reduction reaction in microporous water. Nature Catalysis 2023

DOI: 10.1038/s41929-023-00958-9

https://doi.org/10.1038/s41929-023-00958-9

3. Nature Catalysis: 重新规划甲醇利用途径从而将酿酒酵母转化为甲基营养物

甲醇是一种有机单碳（C1）化合物，是微生物发酵的一种有效碳源替代品。尽管大肠杆菌等原核生物在甲醇利用方面取得了巨大的进展，但将酿酒酵母等真核模式生物转化为合成甲基营养物仍然极具挑战性。在这里，江南大学白忠虎、瑞典查尔姆斯理工大学Chen Yun、Jens Nielsen、劳伦斯伯克利国家实验室Jay D. Keasling通过重新规划甲醇利用途径从而将酿酒酵母转化为甲基营养物。

本文要点：

1) 作者将工程模块电路策略与适应性实验室方法相结合，使用于工程酿酒酵母使用甲醇作为唯一的碳源。作者发现，基于乙醛酸的丝氨酸途径通过促进甲醛同化，在甲醇依赖性生长中发挥重要作用。

2) 此外，作者发现类异戊二烯生物合成途径发生上调，并导致菌株中角鲨烯和麦角甾醇浓度的增加。在甲醇存在的情况下，这些变化有助于减轻细胞膜损伤。该工作为扩大酿酒酵母作为生物化学或生物燃料生产的潜在有机单碳平台的潜力奠定了基础。

Chunjun Zhan, et al. Reprogramming methanol utilization pathways to convert Saccharomyces cerevisiae to a synthetic methylotroph. Nature Catalysis 2023

DOI: 10.1038/s41929-023-00957-w

https://doi.org/10.1038/s41929-023-00957-w

4. Chem. Rev.: 金属-有机框架中能量相关性的分子催化

由于金属-有机框架（MOFs）的模块性和合成灵活性，使MOF具有与酶类似的性质。近日，乌普萨拉大学Sascha Ott、Leif Hammarström、Ben A. Johnson对金属-有机框架中能量相关性的分子催化进行了综述研究。

本文要点：

1) 作者重点关注MOFs中能量相关性的分子催化，更具体地说是水氧化、氧气和二氧化碳还原，以及MOF-酶类似情况下的析氢。与酶类似，包封在周转条件下的MOFs催化剂具有结构稳定性，并且在均相溶液中合成的催化剂基序可以作为MOFs的二次构建单元。为了探索MOFs中独特的合成可行性，通过在催化活性位点周围的第二和第三配位域中引入了特定的基团可以促进其催化。

2) 酶和MOFs之间的一个关键区别是，后者的活性位点浓度通常高得多，导致MOFs的电荷和质量传输限制比酶中的更严重。高催化剂浓度也限制了催化剂之间的距离，从而限制了更高配位工程的可用空间。由于传输对于MOF载体催化很重要，因此作者选择了系统视角来强调解决该问题的概念。

Nina F. Suremann, et al. Molecular Catalysis of Energy Relevance in Metal–Organic Frameworks: From Higher Coordination Sphere to System Effects. Chem. Rev. 2023

DOI: 10.1021/acs.chemrev.2c00587

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.2c00587

5. Chem. Soc. Rev.: 用于智能分离的刺激响应膜

膜由于其高能源效率和小环境影响而被广泛研究并应用于各个领域。进一步赋予膜刺激响应性可以允许它们动态地调节其孔结构和/或表面性质，以获得有效的分离性能。近日，湖南科技大学黄铁凡、周虎、浙江大学张林、阿卜杜拉国王科技大学Suzana P. Nunes综述研究了用于智能分离的刺激响应膜。

本文要点：

1) 作者综述并讨论了刺激反应膜的重要研究进展，并详细讨论了最常用的刺激，包括光、pH、温度、离子以及电场和磁场。从确定适当膜性质和微观结构的角度出发，作者对膜孔结构（孔径和孔隙率/连接性）和表面性质（润湿性、表面拓扑结构和表面电荷）的刺激响应进行控制。作者还重点介绍了制备刺激响应膜的策略，包括共混、浇铸、聚合、自组装和静电纺丝。

2) 作者还回顾了分离的智能应用，并讨论了这一领域的剩余挑战和未来前景。该综述为膜和更广泛的材料科学界提供了关于膜结构和性能动态控制的重要见解，并希望这篇综述将启发新型刺激响应膜的设计，以促进其可持续发展和商业化应用。

Tiefan Huang, et al. Advanced stimuli-responsive membranes for smart separation Chem. Soc. Rev. 2023

DOI: 10.1039/D2CS00911K

https://doi.org/10.1039/D2CS00911K

6. Nature Commun.：富勒烯 C60 的扁平一维片段对多电子还原表现出稳健性

富勒烯是引人注目的分子材料，因为它们对多电子还原具有出色的鲁棒性。尽管科学家们试图通过合成各种片段分子来解决这一问题，但这种电子亲和力的起源仍不清楚。目前，人们已经提出了几个结构因素，包括高对称性、金字塔化碳原子和五元环子结构。为了阐明不受高对称性和金字塔化碳原子影响的五元环亚结构的作用，京都大学Aiko Fukazawa报道了低聚（联茚亚基）的合成和电子接受特性，这是富勒烯 C₆₀ 的扁平一维片段。

本文要点：

1）电化学研究证实，oligo(biindenylidene) 可以接受最多等于其主链中五元环数量的电子。

2）此外，紫外/可见/近红外吸收光谱表明，低聚（亚联茚）相对于 C₆₀ 表现出增强的吸收，覆盖整个可见区域。

这些结果突出了五边形亚结构对于实现多电子还原稳定性的重要性，并为即使没有吸电子基团的电子接受 π-共轭烃的分子设计提供了策略。

Hayakawa, M., Sunayama, N., Takagi, S.I. et al. Flattened 1D fragments of fullerene C₆₀ that exhibit robustness toward multi-electron reduction. Nat Commun 14, 2741 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-38300-3

https://doi.org/10.1038/s41467-023-38300-3

7. Nature Commun.：在 ATP/NAD(P)Hfree 化学酶系统中用甲醇将空气中捕获的 CO₂ 转化为氨基酸和丙酮酸

利用气态和空气捕获的二氧化碳进行技术生物合成是非常必要的，但由于能量(ATP，NADPH)需求高、热力学推动力低和生物合成速率有限等障碍，迄今仍难以实现。在这里，西湖大学An-Ping Zeng提出了一个三磷酸腺苷和无NAD(P)H的化学酶体系，用于甲醇和二氧化碳偶联合成氨基酸和丙酮酸。

本文要点：

1）它依赖于一个重新设计的甘氨酸裂解系统，用二硫苏糖醇对H蛋白进行生物相容的化学还原来取代依赖NAD(P)H的L蛋白。后者提供了更高的热力学驱动力，决定了反应方向，避免了限速酶羧基酶的蛋白质聚合。

2）H蛋白的工程有效地将硫酰胺臂从保护状态释放出来，进一步提高了系统的性能，实现了从甲醇和空气捕获的二氧化碳在g/L水平上合成甘氨酸、丝氨酸和丙酮酸。

这项工作为氨基酸及其空气衍生产品的生物合成打开了大门。

Liu, J., Zhang, H., Xu, Y. et al. Turn air-captured CO₂ with methanol into amino acid and pyruvate in an ATP/NAD(P)H-free chemoenzymatic system. Nat Commun 14, 2772 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-38490-w

https://doi.org/10.1038/s41467-023-38490-w

8. Nature Commun.：具有非粘性颗粒的胶体凝胶

胶体凝胶因其流变性而被广泛应用于工业中--在屈服应力以下不会发生流动。这种特性使凝胶能够在实际配方中保持均匀分布；否则，如果没有凝胶基质的支持，固体成分可能会迅速沉淀。因此，与粘性胶体的纯凝胶相比，凝胶和非粘性夹杂的复合材料在现实中更常见。近日，国科温州研究院Ryohei Seto，Yujie Jiang通过数值模拟，研究了这种二元复合材料的凝胶化过程。

本文要点：

1）研究发现，非粘性颗粒不仅以有效体积分数的形式限制了凝胶的形成，而且还引入了另一个与凝胶中不断增长的团簇大小竞争的长度尺度。通常情况下，两个关键帧长度比例控制两种效果。

2）使用不同的凝胶模型，研究人员在大范围的参数空间内验证了这一情景，表明在所有类别的胶体复合材料中都具有潜在的普适性。

Jiang, Y., Seto, R. Colloidal gelation with non-sticky particles. Nat Commun 14, 2773 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41467-023-38461-1

9. Nature Commun.：深度学习无需额外的退化实验即可估计锂离子电池的健康状态

健康状态是评价电池劣化程度的一种关键状态。然而，它不能直接测量，而需要估计。虽然准确的健康状态估计已经取得了显著进展，但产生目标电池标签的耗时和耗费资源的降解实验阻碍了健康状态估计方法的发展。近日，北京理工大学Jinpeng Tian，Rui Xiong设计了一个深度学习框架，使得在没有目标电池标签的情况下能够估计电池的健康状态。

本文要点：

1）该框架集成了一组具有领域自适应功能的深度神经网络，以产生准确的估计。我们使用了来自5个不同制造商的65个商业电池来产生71,588个样本用于交叉验证。

2）验证结果表明，该框架可以保证89.4%的样本绝对误差小于3%(98.9%的样本绝对误差小于5%)，在没有目标标签的情况下，最大绝对误差小于8.87%。

这项工作强调了深度学习在排除退化实验中的力量，并强调了仅使用先前的实验数据即可快速开发新一代电池的电池管理算法的前景。

Lu, J., Xiong, R., Tian, J. et al. Deep learning to estimate lithium-ion battery state of health without additional degradation experiments. Nat Commun 14, 2760 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41467-023-38458-w

10. Angew：钴催化对映选择性C-H烷氧基化合成手性二芳基甲胺

手性二芳基甲胺（DAMA）是广泛存在于药物、天然产品和手性配体中的重要结构基团。鉴于此，浙江大学史炳锋等报告了通过钴催化的对映选择性C-H烷氧基化策略，高度对映选择性地合成手性DAMA。

本文要点：

（1）该反应的特点是操作简单，使用地球上丰富的、具有成本效益的钴(II)催化剂，以及容易获得的配体。

（2）通过去对称化和平行动力学解析，有效地合成了一系列手性DAMAs，产量高，对映选择性好（产量高达90%，对映效率高达99%）。此外，该方案也与通过动力学解析合成手性苄胺兼容。

Wang, Zhen-Kai, et al, Synthesis of Chiral Diarylmethylamines by Cobalt-Catalyzed Enantioselective C-H Alkoxylation. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202304706.

DOI: 10.1002/anie.202304706

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202304706

11. Angew：扩展螺型空穴传输材料中的 π 共轭系统可提高钙钛矿太阳能电池组件的效率和稳定性

空穴传输材料(HTMS)是钙钛矿太阳能电池(PSCs)的重要组成部分。小分子2，2‘，7，7’-四氢呋喃(N，N-di-p-methoxyphenyl)-amine-9，9’-spirobifluorene，简称螺环)是应用于PSCs的最成功的高温超导材料，但其通用性尚不完善。

近日，为了提高其性能，华北电力大学Yong Ding，洛桑联邦理工学院Mohammad Khaja Nazeeruddin，Paul J. Dyson，中国科学院宁波材料技术与工程研究所Jiang Sheng用4-甲氧基联苯取代螺环上的四个苯甲醚基团，合成了一种新型螺环结构的HTM(简称DP)。

本文要点：

1）研究人员通过这种方式扩展螺环的π共轭，HTM的HOMO能级与钙钛矿价带匹配良好，提高了空穴迁移率，提高了玻璃化转变温度。

2）基于DP的PSC在小面积(0.06 cm²)器件上实现了25.24%的高功率转换效率(PCE)，对模块(指定面积为27.56 cm²)实现了21.86%的高功率转换效率，并在27.86 cm²的指定面积上获得了21.78%的认证效率。

3）封装的基于DP的设备在ISOS-L-1条件下2560小时后保持95.1%的初始性能，在ISOS-L-3条件下600小时以上保持87%的性能。

Xuepeng Liu, et al, Extending the π-Conjugated System in Spiro-Type Hole Transport Material Enhances the Efficiency and Stability of Perovskite Solar Modules, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202304350

DOI:10.1002/anie.202304350

https://doi.org/10.1002/anie.202304350

12. Angew综述：生物正交辅助的光学治疗

Eötvös Loránd研究网络（ELKH）Péter Kele对生物正交辅助的光学治疗的相关研究进展进行了综述。

本文要点：

1）光响应材料能够对生物过程进行有效的时空控制，新兴的光学治疗方法也有望在靶向癌症治疗领域产生重大影响。最近的研究表明，光活化方法与生物正交化学的结合能够进一步提高靶向光学治疗的精准度，特别是在治疗分散/弥漫性肿瘤等方面，该策略有望发挥重要作用。额外水平的靶向选择性和改进的空间/时间控制大大加强了相关的生物正交辅助光疗研究。

2）作者在文中对于利用生物正交技术辅助增强光学治疗的研究进行了综述，重点介绍了在生物正交步骤调控材料的光响应性的和实例和策略，并对该领域的发展所面临的挑战及其未来的转化应用前景进行了讨论。