特别说明：本文由学研汇技术 中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。研究背景
沸石是铝硅酸盐微孔晶体，具有规则的晶内空腔和分子尺寸的通道，为吸附、分离和催化提供了非常理想的尺寸和形状选择性。然而，沸石结构的复杂性使它们容易出现结构和组成不均匀性，这会严重影响它们的性能。
关键问题
厚度限制横向分辨率、缺乏深度分辨率和电子剂量限制聚焦阻碍了传统透射电子显微镜 (TEM)中沸石的局部结构研究。2、新兴TEM技术受限于样品厚度、纵向分辨率低等问题在新兴的低剂量TEM技术中，iDPC-STEM已被证明对沸石结构成像有效，但图像分辨率受样品厚度的严重限制，无法识别样本内部的纵向结构不均匀性，且可能导致光束敏感材料的成功率较低。
新思路
有鉴于此，华南理工大学张辉、KAUST韩宇等人证明了基于四维扫描TEM(4D-STEM)数据的多层叠层法可以克服上述限制。从约40纳米厚的MFI沸石获得的图像显示出约0.85埃的横向分辨率，实现了单个骨架氧(O)原子并精确确定吸附分子方向的识别。此外，~6.6 纳米的深度分辨率允许探测O空位的三维分布，以及共生 MFI 和 MEL 沸石的相界。4D-STEM交叠成像技术通常可以应用于具有类似高电子束灵敏度的其他材料。
1、比较了iDPC-STEM和4D-STEM交叠成像作者通过图像模拟证明了4D-STEM叠层印刷术优于iDPC-STEM，具有较低的电子剂量、原子级分辨率、适用于光束敏感材料等优点。使用4D-STE交叠成像精确地确定了分子方向，证实了4D-STEM交叠成像对沸石骨架中的O原子柱成像的能力也能够识别O 空位。作者证明了电子叠层成像法通过使用含有主相MFI和伴随相MEL的沸石材料解决了沸石晶体的 3D 共生检测问题。作者明确了电子层叠成像技术的分辨率为~6.6 nm，在低剂量条件下显示出~2 nm 的三维分辨率。作者证明电子叠层扫描可以实现亚埃分辨率，以解析各种沸石中的单个O原子柱并精确确定吸附分子方向的识别。作者开发的电子层叠成像技术所检测的样品厚度高达 ~40 nm，这在其他直接成像技术中没有报道过。使用一系列会聚束电子衍射图案来生成高分辨率图像，实现了整个沸石样品中O空位的三维分布进行半定量分析。4D-STEM 叠层图提供了约6.6 nm的深度分辨率，揭示了MEL沸石畴沿MFI沸石b轴的生长模式。获取 4D-STEM交叠成像数据集不需要电子探针的精确聚焦，这大大提高了获得沸石和其他电子束敏感材料的原子分辨率相衬图像的效率。
技术细节
首先进行图像模拟证明了4D-STEM叠层印刷术优于iDPC-STEM，这是沸石成像的最先进技术。使用专门合成的ZSM-5沸石晶体通过实验验证了交叠成像的优势，4D-STEM 的电子剂量低于iDPC-STEM图像。明确识别沸石骨架中的O需要接近1 Å的分辨率和良好的图像对比度，考虑到 iDPC-STEM 对样品厚度和时间限制聚焦的敏感性，除非样品非常薄，否则很难实现这一点。而在约40 纳米厚的ZSM-5 的叠层相图中，所有骨架原子，包括O原子，都被明确解析。交叠成像重建显示电子探针散焦了~35 nm，使用传统的 STEM 模式无法提供原子分辨率。对于光束敏感材料，不需要 4D-STEM 叠印术的优势来微调光束焦点。
图 iDPC-STEM和4D-STEM交叠成像的比较
图 使用 4D-STEM 交叠成像对沸石和吸附物进行亚埃成像使用 4D-STEM交叠成像对吸附了对二甲苯(PX)分子的 ZSM-5 进行成像。4D-STEM 层叠图的超高空间分辨率允许更精确地确定分子方向，指向T原子、O原子和T-O键中间的PX分子都被识别出来。吸附分子的不同取向意味着沸石中存在复杂的主客体相互作用，这是由它们的不均匀化学环境引起的。作者演示了4D-STEM交叠成像对沸石骨架中的O原子柱成像的能力也能够识别O 空位，这是之前从未实现的。此外，作者使用一系列[010]投影ZSM-5结构模型进行图像模拟，探索了O空位对O柱强度的影响。
基于衍射的表征表明，ZSM-5和ZSM-11通常在合成产品中共存，因为它们在拓扑结构上相似（分别为MFI和MEL），但传统的电子显微镜成像在深度方向上的分辨率不足以探索沸石晶体的 3D 共生。作者证明，电子叠层描记法通过使用含有主相MFI和伴随相MEL的沸石材料解决了这个问题，总 Si/Al 比约为 90。
使用本研究中获取的4D-STEM数据和LSQ-ML多层算法，稳定重建的最小切片厚度为4 nm，这定义了深度分辨率的上限。为了更精确地确定深度分辨率，分析了从MEL-MFI界面的一侧到另一侧的七个连续切片中两个T原子柱的强度变化，获得的分辨率为~6.6 nm。通过使用在~3500 e−/Å2的总电子剂量下模拟的4D-STEM数据集，基于相同的测定方法可以实现更好的~3.5 nm 的深度分辨率。交叠层析成像在低剂量条件下显示出~2 nm 的三维分辨率。
图 沸石的 4D-STEM 叠层成像实现的深度分辨率
展望
总之，这项研究表明，4D-STEM多层叠层成像代表了一种高效的低剂量3D成像技术，该技术对样本厚度具有出色的耐受性，同时不需要精确聚焦。这些优势使 4D-STEM 多层叠层印刷术具有广泛的适用性，尤其适用于成像光束敏感材料。本研究中实现的横向和深度分辨率分别为~0.85Å和~6.6nm，总电子剂量为~3500 e–/Å2。将多层叠层摄影术与断层摄影术相结合是值得探索的，有可能进一步提高3D分辨率。HUI ZHANG, et al. Three-dimensional inhomogeneity of zeolite structure and composition revealed by electron ptychography. Science, 2023, 380(6645): 633-638.DOI: 10.1126/science.adg3183https://www.science.org/doi/10.1126/science.adg3183
