纳米人-顶刊日报丨冯新亮、任文才、黄富强、余学斌、林志群等成果速递20230523

顶刊日报丨冯新亮、任文才、黄富强、余学斌、林志群等成果速递20230523

纳米人纳米人 2023-06-26

1. Science Advances：由液晶弹性纤维制成的通过自发快速通过的叶状环的自主、不受束缚的步态同步

通过快速跳跃从一种平衡状态转换到另一种平衡状态可以存储弹性能量，并将其释放为快速运动的动能，就像金星捕蝇器和蜂鸟在飞行中捕捉昆虫一样。它们被用于软机器人的重复和自主运动。在这项研究中，宾夕法尼亚大学Shu Yang，Dae Seok Kim合成了弯曲的液晶弹性体(LCE)纤维作为构建块，当加热到热表面时，可以经历屈曲不稳定性，导致自主的突跃和滚动行为。

本文要点：

1）当它们连接成波瓣环路时，其中每根光纤都受到相邻光纤的几何约束，它们表现出自主、自我调节和重复的同步，频率约为1.8赫兹。

2）通过在光纤上添加刚性微珠，我们可以微调驱动方向和速度(高达~2.4 mm/S)。

3）最后，研究人员使用这些环作为机器人的腿，演示了各种步态运动模式。

Dae Seok Kim, et al, Autonomous, untethered gait-like synchronization of lobed loops made from liquid crystal elastomer fibers via spontaneous snap-through, Sci. Adv. 9, eadh5107 (2023)

DOI: 10.1126/sciadv.adh5107

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adh5107

2. Matter：用于多界面复合材料制造的可编程脉冲气动打印

基于液滴的打印在柔性传感器、软机器人、生物打印和生物灵感结构方面越来越受欢迎。然而，具有宽Z数(Ohnesorge数的倒数)的可编程多接口液滴打印仍然具有挑战性。近日，中科大Ronald X. Xu，Zhiqiang Zhu，Ting Si提出了一种可编程脉冲气动印花(PPAP)方法，用于图案化具有广泛的材料兼容性和多尺度和多界面特性的软材料。

本文要点：

1）PPAP利用可编程的脉冲气流剪切喷嘴孔处的悬垂液滴，覆盖了广泛的参数范围。由于其同流结构，PPAP可以准确地打印出具有壳核、Janus和组合形态的液滴。

2）多界面液滴的尺寸与其物理化学参数无关，可以用标度定律来预测。演示包括多尺度、多界面复合材料：细胞负载的环形颗粒、液态金属电路、激光刺激响应性微胶囊、海藻酸钙弹性体和3D多界面簇。PPAP有望促进微纳功能结构和器件的发展。

Zhiqiang Zhu, et al., Programmable pulsed aerodynamic printing for multi-interface composite manufacturing, Matter (2023)

DOI：10.1016/j.matt.2023.04.017

https://doi.org/10.1016/j.matt.2023.04.017

3. Matter：用于工程化共价有机骨架的超分子矿化策略实现优异的 Zn-I2 电池性能

在纳米/中尺度微调孔结构和晶体取向的共价有机框架 (COF) 的构建对其潜在应用至关重要，但 COF 的常见合成路线总是导致不可预测的成核生长和小晶体的聚集，具有任意方向和几何形状。在这里，华东师范大学Shaohua Liu开发了一种超分子矿化策略，用于通过预组装和随后的超分子原位共价锁定来可控地制造半导体 COF 纳米结构。

本文要点：

1）该策略通过降低系统的熵来改变动态共价化学反应路径，从而有助于按需控制 COF 的生长和结晶（包括 1D、2D 等）。

2）定制的 COF 可以有效抑制穿梭效应，并通过强大的本征电子对诱导相互作用加速聚碘化物的转化，从而在锌碘电池中发挥出色的性能。

3）这些研究在超分子化学和聚合物科学之间建立了联系，用于可控构建 COF 和超分子材料。

Wenda Li, et al., Supramolecular mineralization strategy for engineering covalent organic frameworks with superior ZnI₂ battery performances, Matter (2023)

DOI：10.1016/j.matt.2023.04.019

https://doi.org/10.1016/j.matt.2023.04.019

4. Angew：用于耐久铝电池的氧化还原-双极性聚酰亚胺二维共价有机骨架阴极

新兴的可充电铝电池（RAB）为下一代储能技术提供了低成本和典范安全性的可持续选择。然而，RAB的发展受到高性能正极材料有限供应的限制。近日，德累斯顿工业大学冯新亮教授，Minghao Yu报道了两种在RAB中具有氧化还原双极能力的聚酰亚胺二维共价有机框架（2D-COFs）阴极。

本文要点：

1）最佳的2D-COF电极可实现132 mAh g⁻¹的高比容量。值得注意的是，该电极具有长期循环稳定性（每个循环的容量衰减可以忽略不计~0.0007%），优于早期报道的有机RAB阴极。

2）2D-COF将n型酰亚胺和p型三嗪活性中心整合到周期性多孔聚合物骨架中。研究人员通过多种表征，阐明了2D-COF电极的独特法拉第反应，该反应涉及AlCl²⁺和AlCl⁴⁻双离子作为电荷载流子。

这项工作为RAB中的新型有机阴极铺平了道路。

Yannan Liu, et al, Redox-Bipolar Polyimide Two-Dimensional Covalent Organic Framework Cathodes for Durable Aluminium Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202306091

https://doi.org/10.1002/anie.202306091

5. Advance Science：无源和无线全纺织可穿戴传感器系统

移动健康技术和带有可穿戴传感器的活动跟踪使您能够连续、不显眼地监控运动和生物物理参数。基于服装的可穿戴设备的进步将纺织品用作传输线、通信枢纽和各种传感模式；这一研究领域正朝着将电路完全集成到纺织部件中的方向发展。目前运动跟踪的一个限制是需要要求纺织品与刚性设备的物理连接的通信协议，或具有有限便携性和较低采样率的矢量网络分析仪(VNA)。电感-电容(LC)电路是理想的候选电路，因为纺织品传感器可以很容易地与纺织品元件一起实施，并允许无线通信。近日，苏黎世联邦理工学院Carlo Menon，Tyler J. Cuthber报道了一种能够感知运动并实时无线传输数据的智能服装。

本文要点：

1）这件衣服的特点是一个无源LC传感器电路，由带电的纺织元件组成，通过感应耦合来感知张力并进行通信。

2）便携式轻量级阅读器(FReader)是为了实现比缩小的VNA更快的采样率来跟踪人体运动，并用于无线读取适合智能手机部署的传感器信息而开发的。

3）智能服装-fReader系统实时监控人体运动，展示了以纺织品为基础的电子产品向前发展的潜力。

Valeria Galli, et al, Passive and Wireless All-Textile Wearable Sensor System, Adv. Sci. 2023, 2206665

DOI: 10.1002/advs.202206665

https://doi.org/10.1002/advs.202206665

6. Advance Science：使用基于氢化物的电解质和硫化铜电极的具有长循环寿命的钙金属电池

作为锂离子电池的潜在替代品，可充电钙金属电池具有高能量密度、成本效益和天然元素丰度等优势。然而，诸如电解质对钙金属的钝化以及缺乏具有高效 Ca²⁺ 存储能力的正极材料等挑战阻碍了实用钙金属电池的发展。为了克服这些限制，日本东北大学Shin-i. Orimo，Kazuaki Kisu验证了 CuS 正极在 Ca 金属电池中的适用性及其电化学性能。

本文要点：

1）非原位光谱和电子显微镜结果表明，包含良好分散在高表面积碳基质中的纳米颗粒的 CuS 阴极可以作为通过转化反应存储 Ca²⁺的有效阴极。

2）这种功能最佳的阴极与定制的弱配位单碳硼烷阴离子电解质，即 1,2-二甲氧基乙烷/四氢呋喃中的 Ca(CB₁₁H₁₂)₂ 相结合，可在室温下实现可逆的 Ca 电镀/剥离。该组合提供了具有超过 500 个循环的长循环寿命和基于第 10 个循环的容量的 92% 的容量保持率的 Ca 金属电池。

该研究证实了钙金属负极长期运行的可行性，可以加快钙金属电池的发展。

Kazuaki Kisu. Et al, Calcium Metal Batteries with Long Cycle Life Using a Hydride-Based Electrolyte and Copper Sulfide Electrode, Adv. Sci. 2023, 2301178

DOI: 10.1002/advs.202301178

https://doi.org/10.1002/advs.202301178

7. NSR：缺陷促进高导电石墨烯薄膜的石墨化

用石墨烯片制造具有非凡导电性和导热性的高度结晶宏观薄膜对于电子、电信和热管理中的应用至关重要。高温石墨化是迄今为止已知的所有类型碳材料结晶的唯一方法，其中随着温度的升高逐渐去除缺陷。然而，当使用氧化石墨烯、还原氧化石墨烯和原始石墨烯等石墨烯材料作为前驱体时，即使在 3000 °C 下进行长期石墨化，也只能生成晶粒尺寸小、结构紊乱丰富的石墨烯薄膜，这限制了它们的导电性。

在这里，中科院沈阳金属所任文才发现，高温缺陷在石墨化过程中显著加速了石墨烯薄膜的颗粒生长和有序化，实现了理想的AB堆积，并在2000 ℃到3000 ℃分别将颗粒尺寸、电导率和热导率提高了100倍、64倍和28倍以上。

本文要点：

1）这一过程是通过氮掺杂实现的，它延迟了有缺陷的石墨烯的晶格恢复，在高温下保留了石墨烯薄膜中丰富的空位、位错和晶界等缺陷。

2）通过这种方法，制造了一种类似于高取向热解石墨的高度有序的结晶石墨烯薄膜，其导电性和导热性（~2.0 x 10⁴ S cm^-1; ~1.7 x 10³ W m^-1 K^-1）提高了~分别是氧化石墨烯制备的石墨烯薄膜的 6 倍和 2 倍。

3）这种石墨烯薄膜在 10 μm 的厚度下还表现出约 90 dB 的超高电磁干扰屏蔽效能，优于所有同等厚度的合成材料，包括 MXene 薄膜。这项工作不仅为高导电石墨烯薄膜的技术应用铺平了道路，而且为有效改善其他碳材料如石墨烯纤维、碳纳米管纤维、碳纤维、聚合物衍生石墨、和高度定向的热解石墨。

Qing Zhang, et al, Defects boost graphitization for highly conductive graphene films, NSR, 2023

https://doi.org/10.1093/nsr/nwad147

8. AEM：Bi_0.67NbS₂ 准拓扑插层机制实现钠离子电池 100 C 快速充电

具有高体积容量的合金型铋已成为一种很有前途的钠离子电池负极，但存在体积膨胀大和连续粉化的问题。在此，中科院上硅所黄富强研究员提出了一种配位约束策略，即通过有利于重建的线性配位键将原子Bi化学限制在插层主体框架中，从而实现一种新的准拓扑插层机制。

本文要点：

1）具体来说，研究人员合成了微米尺寸的Bi_0.67NbS₂，其中Bi原子与NbS₂层间的两个S原子线性配位。强大的Nb−S主体框架提供快速离子/电子扩散通道并缓冲Na⁺插入的体积膨胀，赋予Bi_0.67NbS₂较低的能垒（0.141对Bi的0.504 eV）。

2）原位和非原位表征表明，Bi原子通过固溶过程与Na+形成合金，并在脱合金后受到重建的Bi−S键的约束，实现了结晶Bi_0.67NbS₂相的完全恢复，避免了原子Bi的迁移和聚集。

3）因此，Bi_0.67NbS₂阳极在1 C下可提供325 mAh g^-1的可逆容量，在100 C下可提供226 mAh g^-1的超高倍率稳定性，循环次数超过25000次。因此，所提出的由协调模式调制诱导的准拓扑插层机制有望有助于快速充电电池的实际电极设计。

Zhuoran Lv, et al, Quasi-Topological Intercalation Mechanism of Bi_0.67NbS₂ Enabling 100 C Fast-Charging for Sodium-Ion Batteries, Adv. Energy Mater. 2023

DOI: 10.1002/aenm.202300790

https://doi.org/10.1002/aenm.202300790

9. AEM：在坚固灵活的 MXene@rGO 导电框架中原位构建纳米限域 TiO₂颗粒，实现高性能混合镁硫电池

通过纳米结构材料设计探索新型高效硫正极对于开发高性能金属硫电池至关重要，金属硫电池是下一代储能系统的有前途的候选者。然而，多硫化物的穿梭行为和缓慢的反应动力学阻碍了硫正极的应用。在此，复旦大学余学斌教授，南京航空航天大学Tengfei Zhang构建了具有优异比表面积、结构稳定性和离子/电子导电性的3D MXene/还原氧化石墨烯(rGO)复合导电框架。

本文要点：

1）在MXene和rGO之间的夹层中原位生长的TiO₂纳米粒子可用作多硫化物的吸附和催化活性位点，以加速电化学反应动力学并减轻穿梭效应，从而提高循环稳定性。

2）因此，负载硫的MXene-TiO₂@rGO复合电极在0.2C循环200次后具有1052.0 mAh g^-1的高可逆容量，良好的高倍率性能和出色的长期性能，混合镁/锂硫电池在2 C下循环1000次后的容量仍保持在445.6 mAh g^-1。

这项工作为使用MXene作为金属硫电池的高性能硫主体提供了新的见解。

Miao Guo, et al, In Situ Built Nanoconfined TiO₂ Particles in Robust-Flexible MXene@rGO Conductive Framework Enabling High-Performance Hybrid Magnesium–Sulfur Batteries, Adv. Energy Mater. 2023, 2300417

DOI: 10.1002/aenm.202300417

https://doi.org/10.1002/aenm.202300417

10. AEM: 缺陷碳负载Ru催化剂的界面化学调控以实现高效和耐CO的碱性氢氧化反应

为碱性氢氧化反应（HOR）提供高活性和耐CO的非铂催化剂是实现碱性燃料电池商业化的重大途径。然而，这仍然是一个巨大的挑战。近日，湖南大学黄宏文、新加坡国立大学林志群、重庆大学Ding Wei通过缺陷碳负载Ru催化剂的界面化学调控实现了高效和耐CO的碱性氢氧化反应。

本文要点：

1) 稳定的缺陷碳负载Ru催化剂（表示为Ru@C)通过精细地调控催化剂界面化学，在碱性介质中实现高效和耐CO的HOR。而碳载体中的缺陷程度是调节界面化学的关键。作者综合实验和密度泛函理论计算研究表明，共价键合的钌控制了钌和碳载体之间的良好界面化学相互作用，Ru─O─C使Ru的d电子重新分布，并使d带中心下移，从而削弱了氢的吸附并抑制了Ru的4d→CO 2π*的负反馈。

2) 因此Ru@C与传统的Ru/C催化剂相比，催化剂对碱性HOR的质量活性（@25mV）提高了6.6倍。该催化剂可以耐受20000 ppm的CO，远远超过商业Pt/C和PtRu/C催化剂。该工作阐明了精确调控界面化学与HOR性能之间的相关性，有利于推动先进催化剂的设计。

Zhilong Yang, et al. Tailoring Interfacial Chemistry of Defective Carbon-Supported Ru Catalyst Toward Efficient and CO-Tolerant Alkaline Hydrogen Oxidation Reaction. Adv. Energy Mater. 2023

DOI: 10.1002/aenm.202300881

https://doi.org/10.1002/aenm.202300881

11. AEM：富氟共价有机框架可促进钾离子电池的电化学动力学和 K+ 离子储存

共价有机框架(COF)具有有序的纳米孔和许多可接近的氧化还原位点，作为可充电电池的有前途的电极材料引起了广泛关注。然而，到目前为止，基于COF的电池电极由于其大表面积上不需要的副反应而表现出有限的容量和不令人满意的循环稳定性。在此，韩国科学技术院Il-Doo Kim和Jihan Kim，蔚山大学Ji-Won Jung，开发了一种富氟共价有机骨架（F-COF）作为电极材料，提高了钾离子电池的稳定性和性能。

本文要点：

1）氟化COF不仅稳定了K+离子的嵌入动力学，而且增强了其电子亲和力和电导率，提高了放电-充电循环期间键转变的可逆性。

2）因此，F-COF提供了高比容量（95 mAh g^-1，在高达5C的快速倍率下）和出色的循环稳定性（5000次循环，容量保持率≈99.7%），优于原始的COF基电极，没有F原子。值得注意的是，F-COF的实验容量接近其理论值，证实大部分电活性位点正在被积极利用。

总而言之，这项工作解决了F原子在提高COF的K⁺离子存储能力方面的重要作用，并为持续开发用于储能设备的稳定和高性能有机电极材料提供了合理的设计原则。

Jiyoung Lee, et al, Fluorine-Rich Covalent Organic Framework to Boost Electrochemical Kinetics and Storages of K⁺ Ions for Potassium-Ion Battery, Adv. Energy Mater. 2023, 2300442

DOI: 10.1002/aenm.202300442

https://doi.org/10.1002/aenm.202300442