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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

低温水电解可以快速生产环境可持续的或绿色的氢气，是未来清洁能源基础设施中从风能和太阳能等可再生但间歇性能源中储存能量的一种有前途的方法。与碱性电解槽相比，质子交换膜电解槽(PEMWE)具有电流密度更高、H₂纯度更高、电阻损耗更低、设计更紧凑等优点，是要求高效率和小占地面积的首选技术。

然而，PEMWE重水电解仍以下问题：

1、催化剂的活性和稳定性是限制水电解效率的关键因素

在酸性和氧化环境下工作对催化剂的活性和稳定性的高要求增加了水电解的挑战。特别是对于析氧反应(OER)的高过电势，阳极催化剂的情况尤其如此。

2、现有的催化材料成本高，限制了PEMWE的广泛应用

目前，用于PEMWE的OER催化剂主要限于铂族金属(PGM)材料，然而，它们的高成本和有限储量严重限制了PEMWE的广泛应用。

３、低成本催化电极在酸性电解液中催化性能有限

低成本过渡金属及其氧化物在碱性电解液中对OER具有活性，但它们在酸性电解液中的表现非常有限。

４、新兴的钴基催化剂在PEMWE中的应用仍需探究

新兴的钴基催化剂已被证明有高催化活性，但通常存在金属前体，阻碍了集成到 PEMWE中，且大多数研究都是在半电池或水性电解槽中进行的，在PEMWE 中的性能需要在运行中的电解槽中进行验证。

有鉴于此，阿贡国家实验室Di-Jia Liu等人报告了一种纳米纤维状钴尖晶石催化剂与镧(La)和锰(Mn)共掺杂，该催化剂由嵌入电纺聚合物纤维中的沸石咪唑盐骨架制备。该催化剂在10 mA/cm²时表现出 353 mV的低过电势，并且在酸性电解质中360小时内 OER 衰减率较低。在阳极包含这种催化剂的PEMWE在2.47 V（Nafion 115膜）或 3.00 V（Nafion 212膜）下的电流密度为 2000 mA/cm²，并且在加速应力测试中的衰减率较低。

技术方案：

1、设计并合成了一种酸稳定的钴OER催化剂

作者设计了用于PEMWE阳极的钴尖晶石基高效OER催化剂，选择Co-ZIF作为催化剂制备的前体，通过静电纺丝制备了La和Mn掺杂LaMn@Co-ZIF。

２、研究了催化剂的电子构型和配位结构

作者使用XPS和XAS研究了LMCF中Co、La 和 Mn 的电子构型和配位结构。证实了LMCF中存在高V_o浓度，扭曲了Co氧化物晶格，并确定了Mn与O和Mn与Co的配位数。

３、表征了LMCF的电催化活性

作者分别在水溶液和PEMWE中测试了LMCF的 OER 催化活性，结果表明添加Mn和La后，OER 活性的逐步改善，且具有出色的催化剂稳定性。

４、分析了催化活性位点

作者通过对LMCF的原位XAS测试，分析了活性位点的性质，表明Mn和La不直接参与电催化，它们的存在改变了钴位点的结构和活性。

5、理论计算再次证实了实验结果

作者证实了LMCF中实验观察到的原子和电子配置与DFT计算非常吻合，分析了LMCF活性和导电性的起源。

技术优势：

1、获得了钴尖晶石催化剂

作者提出了一种基于钴尖晶石的OER催化剂，该催化剂源自沸石甲基咪唑酯骨架 (Co-ZIF)，并通过静电纺丝进行加工。

２、获得了优异的OER活性

作者所制备的催化剂具有其高比表面积、多孔互连纳米网络结构和高电导率，表现出优异的OER活性。　

一种酸稳定的钴OER催化剂的设计

用于PEMWE 阳极的基于钴尖晶石的高效OER催化剂的设计理念基于以下基本原理：选择性地将超大且更稳定的第二元素引入氧化钴表面以产生应变、氧空缺(V_o)和耐酸性以提高酸中的OER活性；将具有与钴相似的电荷和尺寸的第三种元素并入晶格内部，通过其d电子离域引起的d轨道部分占据来桥接费米带隙以提高氧化物的电导率；催化剂应具有高孔隙率和容易接触反应物  的表面积，电极层应有效输送H₂O和释放O₂；金属氧化物在 PEMWE 环境中应能稳定抵抗氧化和酸性腐蚀。基于此，作者选择 Co-ZIF作为催化剂制备的前体，通过静电纺丝制备了La和Mn掺杂的Co-ZIF，LaMn@Co-ZIF（LMCF）。

图　　LMCF的合成、形态和结构

催化剂微观结构表征

使用XPS和XAS研究了LMCF中Co、La 和 Mn 的电子构型和配位结构。高分辨率XPS光谱证实了LMCF中存在高V_o浓度，与Co₃O₄相比，LMCF中Co²⁺:Co³⁺的比例更高，LMCF 中钴的平均氧化态较低，O配位数(CN)较小。增强的1s→3d跃迁峰强度表明LMCF中的钴比Co₃O₄ 中的钴处于更不中心对称的配位环境中，表明V_o扭曲了Co氧化物晶格。平均锰氧化态在+3和+4之间。R空间拟合确定Mn与O和Mn与Co的CN分别为5.5 ± 0.4和7.2 ± 0.3。

图　　LMCF的XAS研究

溶液中和PEMWE中的电催化活性

首先使用RDE在 0.1 M HClO₄ 电解质中评估了LMCF的 OER 催化活性，结果显示了通过在CF中添加Mn和La，OER 活性的逐步改善，LMCF的性能也显着超过商业Co₃O₄ 并接近Ir，表现出高固有催化活性。此外，在水溶液中LMCF也表现出高FE和昌循环寿命。接着，作者测试了LMCF在运行的PEMWE 中的性能，将LMCF组装到PEMWE单电池的阳极中，电解槽在2.47 V的电压下达到 2000 mA cm^-2的电流密度。作者还证实了该催化剂具有出色的催化剂稳定性。

图　　LMCF的电催化性能

活性位点分析

为了解活性位点的性质以及第二和第三金属掺杂的影响，在O₂饱和电解槽中对Co、Mn K边和La-LIII边进行了LMCF的原位XAS测试。结果表明由于在电场下与酸性电解质相互作用而导致氧损失和结构变化，从而改变了钴的中心对称配位（对称性破坏）和电子结构。CN明显低于Co₃O₄，表明四面体配位Co²⁺的比例更高，同时V_o浓度更高，作为促进O-O键形成的亲核位点。随着吸附的H₂O转化为O₂，Co-O振动增加，这可能涉及LMCF中的重构晶格氧。表面和晶格氧的参与产生与钴连接的各向异性位移，LMCF中活性位点的重组具有可逆性。Mn和La不直接参与电催化，它们的存在改变了钴位点的结构和活性。

理论比较

LMCF中实验观察到的原子和电子配置与密度泛函理论(DFT)计算非常吻合。计算表明，在整体中，就总能量而言，Mn和La优先在八面体位置取代 Co，与上述 XAS 观察到的一致。Mn优先保留在Co₃O₄的主体中，而La由于尺寸大而被挤出到表面。根据设计理念，证实了掺杂剂在增强氧化物导电性和表面缺陷或氧空位以实现更好的OER活性方面的作用。为了更好地理解LMCF在电解条件下增强的耐酸性，计算了La掺杂的Co₃O₄(111) 面Pourbaix 图，计算出的Pourbaix图表明LMCF催化剂的稳定性由电池电位和 pH 值的组合决定。LMCF计算表明，用Co₃O₄晶格中均匀分布的Mn³⁺离子代替低浓度的Co³⁺离子会在中带隙中引起两个部分占据的缺陷态，直接增强了体基电子电导率。

图　　LMCF的计算普贝图和费米能带结构

总之，本研究为未来使用PEMWE技术开发不含PGM的 OER 催化剂用于制氢提供了前瞻性方向和设计见解。例如，通过元素掺杂、初级尺寸控制和形态创新来增加表面官能团密度，可以进一步增强催化活性。PEMWE的耐久性可以通过去除电化学上未连接的氧化物来提高。对单核与双核反应中间体和催化途径的 OER 机制的基本了解将有助于指导前体和催化剂设计，以实现更低的过电势和更好的耐酸性。这些改进为下一代不含 PGM的OER催化剂提供了途径。

2018年，阿贡国家实验室Di-Jia Liu作为通讯作者，发表低成本燃料电池催化剂研究成果，第一作者依然是Lina Chong。

参考文献：

LINA CHONG, et al. La- and Mn-doped cobalt spinel oxygen evolution catalyst for proton exchange membrane electrolysis. Science, 2023,380(6645):609-616.

DOI: 10.1126/science.ade1499

https://www.science.org/doi/10.1126/science.ade1499