纳米人-水凝胶Nature Materials，浙大/国科大Nature Nanotechnology丨顶刊日报20230524

水凝胶Nature Materials，浙大/国科大Nature Nanotechnology丨顶刊日报20230524

纳米人纳米人 2023-06-26

1. Nature Materials：光膨胀显微镜能够对嵌入3D水凝胶中的细胞进行超分辨率成像

水凝胶被广泛用作可调谐的仿生三维细胞培养基质，但通常很难获得光学深度、高分辨率的图像，这限制了细胞-基质相互作用和信号传导的纳米级量化。鉴于此，来自科罗拉多大学化学与生物工程系的Kristi S. Anseth等人首次提出了用于膨胀显微镜的光聚合水凝胶，它不仅能够对单层细胞培养物和组织切片，而且能够对嵌入水凝胶中的细胞进行光学清除和可调的×4.6–6.7均匀膨胀。

本文要点：

1) 该研究用于膨胀显微镜制剂的光聚合水凝胶依赖于不受氧气抑制的快速光引发的硫醇/丙烯酸酯混合模式聚合，并使单体扩散与聚合解耦，这在膨胀嵌入水凝胶中的细胞时十分有益；

2) 此外，通过使用这项技术，研究可以以<120 nm分辨率观察到人类间充质干细胞在蛋白水解可降解的合成聚乙二醇水凝胶中培养时及其与鼻腔沉积的蛋白质的相互作用，这些结果支持了局灶性粘附成熟需要细胞纤连蛋白沉积的观点，细胞核变形先于细胞扩散，并且人间充质干细胞显示用于基质重塑的细胞表面金属蛋白酶。

Günay, K.A., Chang, TL., Skillin, N.P. et al. Photo-expansion microscopy enables super-resolution imaging of cells embedded in 3D hydrogels. Nat. Mater. (2023).

10.1038/s41563-023-01558-5

https://doi.org/10.1038/s41563-023-01558-5

2. Nature Materials: 具有结晶核的嵌段共聚物纳米纤维的高分辨率冷冻电子显微镜结构

使用活性结晶驱动的自组装在溶液中生长可结晶嵌段共聚物和π-堆叠分子两亲物是一种新兴的途径，其可以制备尺寸可控的均匀一维和二维核壳胶束纳米颗粒，从而使其具有一系列潜在的应用。尽管实验证据表明，这些纳米材料的晶核是高度有序的，但对其晶格的直接观察仍极具挑战性。在这里，维多利亚大学Ian Manners报道了具有结晶核的嵌段共聚物纳米纤维的高分辨率冷冻电子显微镜结构。

本文要点：

1) 作者报道了对由聚二茂铁二甲基硅烷（PFS）的结晶核和接枝有4-乙烯基吡啶基团的聚硅氧烷电晕制成的纳米纤维玻璃化溶液进行高分辨率冷冻透射电子显微镜研究。研究表明，聚（二茂铁二甲基硅烷）链堆积在直径为8纳米的核晶格中，具有二维伪六方对称性。

2) 此外，作者还发现聚（二茂铁二甲基硅烷）链被27 nm的4-乙烯基吡啶电晕，并且每个4-乙烯基吡啶链之间的距离为3.5nm。作者将这些结构信息与分子建模分析相结合，提出了溶剂化聚（二茂铁二甲基硅烷）-b-4-乙烯基吡啶纳米纤维的详细分子模型。

Jia Tian, et al. High-resolution cryo-electron microscopy structure of block copolymer nanofibres with a crystalline core. Nature Materials 2023

DOI: 10.1038/s41563-023-01559-4

https://doi.org/10.1038/s41563-023-01559-4

3. Nature Materials: 连续介质中束缚态单层WS₂的强增强光物质耦合

由连续介质中光学束缚态与激子共振的强光-物质相互作用产生的激子-极性子可以继承超长的辐射寿命和显著的非线性，但它们在室温下的二维半导体中的实现仍然具有挑战性。在这里，意大利纳米技术研究所Dario Ballarini、Daniele Sanvitto报道了连续介质中束缚态单层WS₂的强增强光物质耦合。

本文要点：

1) 作者通过将单层二硫化钨激子耦合到一维光子晶体连续体中的拓扑保护束缚态，并通过布洛赫表面波约束优化单层位置的电场强度，在室温下实现了强光-物质相互作用增强和大激子-极化子非线性。

2) 通过结构优化方法，在完全开放的架构中，与活性材料的耦合最大化，从而实现100 meV光子带隙，在局部能量最小和Rabi分裂为70 meV的连续体中具有束缚态，这导致了非常高的协作性。该体系结构为一类基于拓扑保护和连续体中高度相互作用的束缚态极化激元器件铺平了道路。

Eugenio Maggiolini, et al. Strongly enhanced light–matter coupling of monolayer WS₂ from a bound state in the continuum. Nature Materials. 2023

DOI: 10.1038/s41563-023-01562-9

https://doi.org/10.1038/s41563-023-01562-9

4. Nature Nanotechnology：肿瘤内基因编辑的非侵入性激活改善实体瘤过继性T细胞治疗

针对实体瘤的过继性T细胞治疗受到肿瘤细胞的抗凋亡机制和细胞外免疫抑制肿瘤微环境的限制。鉴于此，来自浙江大学药学院的Yuan Ping和中国科学院大学Wei Wei报道了一种温度敏感的基因组编辑纳米设备，该设备可以提供带有外部触发器的Cas9编辑器，该编辑器可以用于编辑肿瘤细胞的基因组，以降低对细胞凋亡的抵抗力，并通过温和的加热触发器调节肿瘤微环境。

本文要点：

1) 该研究在局部或全身递送Cas9后，通过非侵入性近红外（NIR）光或聚焦超声（FUS）诱导温和加热以激活Cas9，从而启动肿瘤细胞中HSP70（HSPA1A）和BAG3的同时基因组编辑，进而破坏了肿瘤细胞对过继T细胞的凋亡抵抗机制，同时，NIR或FUS诱导的温和热效应通过破坏物理屏障和免疫抑制来重塑细胞外肿瘤微环境，这有利于过继性T细胞的浸润并增强其治疗活性；

2) 此外，在模拟一系列临床适应症的不同小鼠肿瘤模型中，研究证实了温和的热Cas9递送，包括基于人源化患者来源的异种移植物的肿瘤模型，因此，Cas9的非侵入性热递送显著提高了肿瘤浸润淋巴细胞和嵌合抗原受体T的治疗效果，并显示出了极大的临床应用潜力。

Chen, X., Wang, S., Chen, Y. et al. Non-invasive activation of intratumoural gene editing for improved adoptive T-cell therapy in solid tumours. Nat. Nanotechnol. (2023).

10.1038/s41565-023-01378-3

https://doi.org/10.1038/s41565-023-01378-3

5. Nature Nanotechnology：利用外延应变进行工程金属氧化

由于自旋-轨道耦合和电子相关能的相互作用，铂族金属氧化物在未来的电子学和自旋电子学中极具潜力。然而，由于它们的低蒸气压和低氧化电位，使它们作为薄膜的合成仍然极具挑战性。在这里，明尼苏达大学Bharat Jalan、Sreejith Nair利用外延应变进行工程金属氧化。

本文要点：

1) 以Ir为例，作者报道了外延应变在工程氧化化学中的应用，即使使用相同的生长条件，也能形成纯Ir或IrO₂膜。此外，作者使用基于密度泛函理论的修正生成焓框架解释了该观察结果，该框架强调了金属衬底外延应变在控制氧化物生成焓方面的重要作用。

2) 作者还通过证明外延应变对Ru氧化的影响来验证这一原理的普遍性。该工作中研究的IrO₂薄膜进一步揭示了量子振荡，并证明了其优异的薄膜质量。作者提出的外延应变方法可以使用应变工程生长难氧化元素的氧化膜。

Sreejith Nair, et al. Engineering metal oxidation using epitaxial strain. Nature Nanotechnology 2023

DOI: 10.1038/s41565-023-01397-0

https://doi.org/10.1038/s41565-023-01397-0

6. Nature Chemistry：石墨中氧原子散射的自旋相关反应活性和自旋翻转动力学

两个电子的化学键形成需要自旋的排列。因此，对于气相反应来说，改变分子的电子自旋状态可以显著改变其反应活性。对于发生在表面的反应，在多相催化等过程中引起了人们的极大兴趣，目前还没有能够观察到自旋守恒的确定状态实验，因此电子自旋在表面化学中的作用仍然存在争议。近日，德克萨斯理工大学G. Barratt Park、新墨西哥大学Guo Hua报道了石墨中氧原子散射的自旋相关反应活性和自旋翻转动力学。

本文要点：

1) 作者使用入射/出射相关离子成像技术对O（³P）和O（¹D）原子与石墨表面碰撞进行散射实验，其中控制初始自旋态分布并确定最终自旋态。作者证明O（¹D）与石墨的反应活性比O（³P）更强。

2) 作者还确定了电子非绝热途径，通过该途径入射的O（¹D）被猝灭为离开表面的O（³P）。在高维机器学习辅助的第一性原理势能面上进行的分子动力学模拟的帮助下，作者对该系统进行了机理理解，即自旋禁止跃迁确实发生，但概率很低。

Zibo Zhao, et al. Spin-dependent reactivity and spin-flipping dynamics in oxygen atom scattering from graphite. Nature Chemistry 2023

DOI: 10.1038/s41557-023-01204-2

https://doi.org/10.1038/s41557-023-01204-2

7. JACS：HgSe/ CdSe量子点可作为一类明亮的近红外二区荧光团

在NIR-IIb波长范围内(1.5 ~ 1.7 μm)发射的荧光团因其具有大的组织穿透性而在生物成像领域中表现出了重要的应用潜力。然而，目前已报道的荧光团在含水溶剂中的发射量子产率往往较差（~ 2%）。有鉴于此，芝加哥大学Philippe Guyot-Sionnest构建了能够通过带间跃迁实现1.7 μm发射的HgSe/CdSe核/壳结构量子点(QDs)。

本文要点：

1）厚壳层的生长会使得QDs的光致发光量子产率发生显著增加，进而在非极性溶剂中达到63%。研究表明，该QDs和其他已报道的QDs的量子产率可以利用Forster共振能量转移到配体和溶剂分子的模型进行充分的解释。

2）该模型预测结果表明，这些HgSe/CdSe量子点在溶于水后的量子产率为12%。综上所述，该研究工作证明了厚的I型壳层对于在NIR-IIb区域实现明亮发射而言具有重要意义。

Ananth Kamath. et al. Bright Fluorophores in the Second Near-Infrared Window: HgSe/CdSe Quantum Dots. Journal of the American Chemical Society. 2023

DOI: 10.1021/jacs.3c02190

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c02190

8. JACS: 层状杂化超微孔材料填料多晶型高效分离痕量C₃H₄/C₃H₆

当超微孔材料提供高密度选择性结合位点时，它们在痕量气体分离方面可以非常有效。在此，利莫瑞克大学Michael J. Zaworotko报道了层状杂化超微孔材料填料多晶型高效分离痕量C₃H₄/C₃H₆

本文要点：

1) 作者报道了sql NbOFFIVE bpe Cu，一种超微孔正方形晶格sql拓扑材料sql SIFSIX bpe Zn的新变体，其可以存在于两种多晶型中。这些多晶型，sql-NbOFFIVE-bpe-Cu-AA（AA）和sql-NbOFFIVE-bpe-Cu-AB（AB），分别具有sql层的AAAA和ABAB结构。尽管NbOFFIVE bpe Cu AA（AA）与sql SIFSIX bpe Zn是同构的，但其每个都表现出内在的1D通道，但sql NbOFFIVE bpe Cu AB（AB）有两种类型的通道，即sql网络之间的内在通道和外在通道。作者通过纯气体吸附、单晶X射线衍射（SCXRD）、可变温度粉末X射线衍射仪（VT-PXRD）和同步加速器PXRD研究了sql-NbOFFIVE-bpe-Cu两种多晶型的气体和温度诱导转化。

2) 作者观察到AB的外源性孔结构具有选择性分离C₃H₄/C₃H₆的性质。随后的动态气体穿透测量揭示了其优异C₃H₄/C₃H₆选择性（270）和1:99 C₃H₄/C₂H₆混合物中聚合物级C₃H₆（纯度>99.99%）的生产率（118 mmol g^–1）。密度泛函理论（DFT）计算和经典蒙特卡罗（CMC）模拟进一步深入了解了C₃H₄和C₃H₆分子在这两种杂化超微孔材料HUMs中的结合位点。该工作证明，，通过研究层状材料中的堆积多态性进行孔隙工程可以显著改变物理吸附剂的分离性能。

Mei-Yan Gao, et al. Highly Productive C₃H₄/C₃H₆ Trace Separation by a Packing Polymorph of a Layered Hybrid Ultramicroporous Material. JACS 2023

DOI: 10.1021/jacs.3c03505

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c03505

9. JACS: 水存在下金属表面上卡宾分子的C–C耦合

卡宾是大量C–C键形成过程中的关键中间体，如环丙烷化、插入反应、烯烃复分解等。近日，波鸿鲁尔大学Wolfram Sander、Karina Morgenstern、多特蒙德工业大学Elsa Sanchez-Garcia利用扫描隧道显微镜在真实空间中研究了一种新的表面受限的C–C偶联反应，该反应涉及两个卡宾分子和一个水分子。

本文要点：

1) 在银表面存在水的情况下，重氮芴生成卡宾亚芴。在无水的情况下，亚芴与表面共价结合，形成表面金属卡宾，水可以有效地与银表面竞争，并与卡宾反应。与亚芴直接接触的水分子在卡宾能够结合到表面之前使卡宾质子化以形成芴阳离子。相反，表面金属卡宾不与水反应。芴阳离子是高度亲电子的，并从金属表面吸引电子以产生在表面上可移动的芴自由基。

2) 该反应序列的最后一步是自由基与剩余的亚芴分子或重氮芴的反应，以产生C–C偶联产物。水分子和金属表面对于连续的质子和电子转移以及随后的C–C耦合都是必不可少的。这种C–C偶联反应在溶液化学中是前所未有的。

Yunjun Cao, et al. C–C Coupling of Carbene Molecules on a Metal Surface in the Presence of Water. JACS 2023

DOI: 10.1021/jacs.2c12274

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c12274

10. AM：受含羞草启发的刺激响应性卷曲生物胶带用于促进外周神经再生

创伤往往会导致外周神经损伤。由于存在神经直径变化、轴突再生缓慢、断端感染、神经组织脆弱以及手术干预的复杂性等问题，因此如何对外周神经损伤进行治疗也成为了一项极具挑战性的难题。手术缝合可能会对外周神经造成额外损伤。具有良好的生物相容性、直径适应性和稳定的生物界面神经支架应有望能够实现与组织的无缝生物整合。受含羞草卷曲的启发，北京大学张培训教授和北京科技大学温永强教授设计并开发了一种直径适应性强、无缝合线、刺激响应性卷曲生物胶带(SCT)水凝胶以用于修复外周神经损伤。

本文要点：

1）实验以壳聚糖和丙烯酸-N-羟基丁二酰亚胺脂为原料，利用戊二醛进行梯度交联而成功制备了该水凝胶。研究发现，SCT水凝胶能够与不同个体和区域的神经紧密匹配，因此能够作为仿生支架以用于轴突再生。此外，这种水凝胶也可从神经表面迅速吸收组织液，进而实现持久的湿-界面粘附。

2）与此同时，该壳聚糖基SCT水凝胶负载的胰岛素样生长因子- 1能够有效促进外周神经再生，具有良好的生物活性。实验结果表明，该SCT水凝胶修复外周神经损伤的过程简便，可降低手术难度和缩短手术时间，是一种能够用于神经修复的自适应生物界面材料。

Meng Zhang. et al. Mimosa-inspired stimuli-responsive curling bioadhesive tape promotes peripheral nerve regeneration. Advanced Materials. 2023

DOI: 10.1002/adma.202212015

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202212015

11. AEM: 低偏移有机太阳能电池损耗路径及其对整体器件性能影响的研究

自非富勒烯受体出现以来，低偏移有机太阳能电池系统引起了人们的极大兴趣。虽然许多研究都集中在这些低偏移系统中的电荷生成过程上，但只有少数研究集中在电荷生成过程中每个损耗通道的细节及其对整体器件性能的影响上。近日，波茨坦大学Sun Bowen、Safa Shoaee研究了低偏移有机太阳能电池损耗路径及其对整体器件性能影响。

本文要点：

1) 作者将几种非富勒烯受体与相同聚合物供体混合，形成一系列低偏移有机太阳能电池系统，并观察到器件性能的显著变化。通过对损失途径的详细分析，作者发现： PM6:Y6和PM6:TPT10的供体：受体界面接近最佳能量条件，供体：受体能量学是影响器件整体性能的最重要因素。

2) 由于供体：受体界面处的小能量偏移，激子离解产率呈现场依赖性，并且在本工作中Y系列受体的端基取代基变化主要影响供体：受体处的能量学，而不影响活性层中的界面密度。总的来说，该工作为更高效的有机太阳能电池设计提供了一条新思路。

Sun Bowen, et al. Toward More Efficient Organic Solar Cells: A Detailed Study of Loss Pathway and Its Impact on Overall Device Performance in Low-Offset Organic Solar Cells. Adv. Energy Mater. 2023

DOI: 10.1002/aenm.202300980

https://doi.org/10.1002/aenm.202300980