特别说明：本文由学研汇技术 中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。绝大对数的化学反应都依赖于催化剂来加速反应速率，通常决定催化反应效率的两个重要参数——反应物的转化率和目标产物的选择性之间是矛盾的，难以同时兼顾。如何实现精准、高效的催化，是催化基础科学和应用研究的重要挑战，也是催化研究工作者一直努力的方向。Fischer-Tropsch合成（FTS）是合成气转化的关键技术，可用于直接合成低碳烯烃。
关键问题
1、打破活性和选择性之间的权衡一直是催化领域的一个长期挑战近十年来，FTS作为合成气转化为低碳烯烃(FTTO)取得了实质性进展，并已获得中试装置的成功演示，但催化剂和FTTO工艺的进一步改进因活性-选择性权衡而停滞不前。2、OXZEO合成气转化目标反应和副反应催化位点类似活性-选择性权衡的机制起源可以追溯到催化剂上目标反应和副反应的催化位点，增强的酸度和增加的活性位点同样也增强了次级反应。对于传统的铝硅酸盐和SAPO类沸石，催化活性和选择性仍是挑战。
新思路
有鉴于此，大连化物所包信和院士团队证明了通过在金属氧化物-沸石(OXZEO)催化剂概念的框架内结合锗取代的AlPO-18，将目标反应与次级反应分开对于直接合成气转化为轻质烯烃的重要性。催化活性Brønsted 酸位点的衰减强度允许通过增加活性位点密度同时抑制消耗烯烃的二次反应来增强乙烯酮中间体的目标碳-碳偶联以形成烯烃。因此，同时获得了83%的烃类轻烯烃选择性和85%的一氧化碳转化率，实现前所未有的48%的轻烯烃产率，而目前报道的轻烯烃产率≤27%。
作者以双功能金属氧化物-沸石(OXZEO)催化剂为研究对象，以硅铝磷酸盐(SAPO)型沸石为例，阐明了催化活性和选择性的竞争机制。通过水热法将Ge引入AlPO-18中，产生的GeAPO-18a。催化性能表征证明引入少量Ge后可提高CO转化率和轻质烯烃产率。作者将GeAPO-18与典型的SAPO-18和MgAPO-18取代催化剂进行了比较，结果表明GeAPO-18允许反应在更宽的温度范围内运行，且可以突破活性选择性权衡边界。作者比较了GeAPO-180.025、SAPO-180.016和MgAPO-180.029，解析了ZnCrOx-GeAPO-18催化剂上烯烃高产率的潜在机理，表明通过增加 Ge-OH-Al 位点的密度和优化反应条件来提高CO转化率。作者乙烯酮的目标反应C-C偶联与烯烃的加氢和低聚的副反应活性位点分开，报告了Ge取代的AlPO-18 是打破活性选择性权衡的有效策略。基于活性位点分离的催化剂，作者获得了前所未有的85%的CO转化率，同时在碳氢化合物中实现了83%的轻烯烃选择性，轻烯烃产率高达48%，几乎是FTTO和OXZEO工艺最佳值的两倍。
技术细节
最近开发了双功能金属氧化物-沸石(OXZEO)催化剂，用于将合成气直接转化为轻质烯烃。但OXZEO和FTTO工艺的进一步改进似乎因活性-选择性权衡而停滞不前。作者以 OXZEO 合成气转化概念中的硅铝磷酸盐(SAPO)型沸石为例，阐明了催化活性和选择性的竞争机制。
图 OXZEO合成气制轻质烯烃工艺中的活性-选择性权衡通过水热法将Ge引入AlPO-18中，由此产生的GeAPO-18a类沸石表现出典型的 AEI 晶体结构，没有杂质相，且Ge物种在整个晶体中均匀分布。引入少量Ge后CO转化率达到60%，在410℃时轻烯烃在烃类中的选择性为84%。CO转化率几乎线性上升至79%。在 430°C 时，CO 转化率进一步增加至 85%，轻烯烃选择性仅略微下降至 83%。相比之下，不含Ge的AlPO-18在相同条件下表现出24%的低CO转化率和 63% 的轻烯烃选择性。运行 150 小时的测试表明，催化剂在此时间范围内表现出稳定的性能。轻质烯烃的产率高达 48%，CO转化率和轻烯烃选择性均超过80%。
图 ZnCrOx–GeAPO-18催化剂在合成气转化中的催化性能为了进一步说明GeAPO-18类沸石的多功能性，将它们与相应的硅 (SAPO-18)和镁(MgAPO-18)取代催化剂进行了比较。结果表明GeAPO-18允许反应在更宽的温度范围内运行，其中轻烯烃选择性和CO 转化率同时保持>80%。相比之下，经典SAPO-18沸石类型的适用温度范围要小得多，而MgAPO-18几乎不存在高选择性。通过改变SAPO-18 和 MgAPO-18 的酸度特性或反应条件，不能超过活性选择性权衡边界，但GeAPO-18可以突破该边界。
图 ZnCrOx-MeAPO-18 在合成气转化中的比较作者比较了GeAPO-180.025、SAPO-180.016和MgAPO-180.029，以了解在ZnCrOx-GeAPO-18催化剂上烯烃高产率的潜在机理。结果表明，Ge-OH-Al位点可以调节乙烯酮与烯烃的C-C偶联以及随后烯烃的过度加氢和齐聚反应的相对动力学，从而导致对轻质烯烃的高选择性。此外，Ge-OH-Al 位点的低聚活性较弱，与相同条件下优化的SAPO-18相比，它对更有价值的乙烯和丙烯具有更高的选择性，这是工业应用的经济重要性。因此，在不降低轻烯烃选择性的情况下，通过增加 Ge-OH-Al 位点的密度和优化反应条件来提高CO转化率。一旦用于增强异金属取代进入沸石骨架的合适制备技术可用，如果可以产生更多的 Ge-OH-Al Brønsted 酸位点，则可以产生更高的活性。
图 与SAPO-18和MgAPO-18相比，GeAPO-18的酸性强度及其对催化性能的影响
展望
总之，这项研究表明，打破CO加氢制烯烃的活性和选择性权衡的关键在于分离目标反应和副反应的催化活性位点。掺入Ge取代的AlPO-18在 OXZEO 催化剂概念中提供了一种有效的策略。获得了85% 的CO转化率和83%的轻烯烃选择性，从而在优化条件下实现前所未有的48%轻烯烃产率。此外，金属替代构成了调解沸型骨架中 Brønsted 酸位点强度和密度的一般策略，这将使催化剂的优化不仅适用于CO，也适用于CO2加氢为增值化学品。FENG JIAO, et al. Disentangling the activity-selectivity trade-off in catalytic conversion of syngas to light olefins. Science, 2023, 380(6646): 727-730DOI: 10.1126/science.adg2491https://www.science.org/doi/10.1126/science.adg2491
