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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

研究背景

钙钛矿太阳能电池(PSC)在过去十年中取得了令人瞩目的进步，经认证的功率转换效率(PCE)超过25%，可分为正常和倒置两种器件类型。面对未来的投资，技术方向的选择是重中之重。高效的普通设备不可避免地会受到不可或缺的掺杂SpiroOMeTAD空穴传输层(HTL)降解的影响。相比之下，倒置器件具有更简单的器件结构和更多的HTL材料选择。

然而，倒置器件仍存在以下问题：

1、钙钛矿半导体的掺杂及其晶界的钝化仍然具有挑战性

钙钛矿半导体的掺杂及其晶界的钝化对于推进高效钙钛矿太阳能电池至关重要，无需预先沉积一层空穴传输材料，但这具有挑战性。

2、HTL仍受到光和热诱导的降解、水分损害以及界面分解等问题

对于HTL，诸如的聚（3,4-乙烯二氧噻吩）-聚（苯乙烯磺酸盐）和聚（三胺）等聚合物也会受到光和热诱导的降解以及水分损害。无机NiO HTL材料会与钙钛矿发生反应并导致界面分解。

3、缺乏p型掺杂剂分子在ITO上钙钛矿膜形成和器件能级排列的工作机制

不预沉积HTL的倒置PSC避免了材料的降解和界面分解，并降低了材料和相关制造工艺的成本，但钙钛矿/ITO 肖特基接触处的载流子传输行为和p型掺杂剂的空间分布几乎没有得到研究，器件性能不如常规倒置。

有鉴于此，南方科技大学何祝兵教授等人报告了一种基于二甲基吖啶的分子掺杂工艺，以构建匹配良好的p-钙钛矿/ITO接触以及晶界的全面钝化，实现了25.39%的认证功率转换效率 (PCE)。在氯苯淬灭结晶过程中，分子从前体溶液中被挤出到晶界和薄膜底面，称之为分子挤出过程。分子的去质子化膦酸基团与钙钛矿的聚碘化铅之间的核心配位络合物负责机械吸收和电子电荷转移，并导致钙钛矿薄膜的p型掺杂。性能最优异的器件实现了25.86%的PCE（反向扫描），并且器件在光浸泡1000小时后仍保持初始PCE的96.6%。

技术方案：

1、设计并表征了DMAcPA 分子

作者借鉴咔唑膦酸 (CzPA) 分子设计了DMAcPA分子， 通过DMAcPA的两个甲基建立空间效应以防止晶界处聚集和堵塞，DMAcPA 分解温度为217.8 ℃，光学带隙为3.65 eV。

2、探究了分子挤压过程

作者在ITO基板上制备了混合阳离子钙钛矿，检验了DMAcPA作为潜在的掺杂剂来实现分子挤出过程，清楚地揭示了薄膜中p掺杂分子的空间分布。

3、解析了分子挤出机制

作者通过第一性原理计算和实验表征，解析了分子挤出机制，认为在CB淬火过程中，DMAcPA和钙钛矿之间的Pb--O配位键被[PbI₆]^4-笼中更强的Pb-I键解离，分子被挤压到晶体表面。

4、分析了p-钙钛矿/ITOS肖特基接触

作者研究钙钛矿和 ITO 之间界面处的能带弯曲，表明掺杂的钙钛矿显示出强p型，由于其更强的p型 和更深的费米能级，提高了界面处的空穴提取率。

5、表征并分析了设备性能

作者通过目标器件与对照器件PCE、V_OC、J_SC、FF以及稳定性的表征，证实了分子挤出工艺将器件性能提升到一个新的水平。

技术优势：

1、实现了高达25.39%的认证功率PCE

作者基于二甲基吖啶的分子掺杂工艺，构建了匹配良好的p-钙钛矿/ITO接触以及晶界的全面钝化，实现了25.39%的认证功率转换效率。

2、实现了高PCE且稳定性强的钙钛矿电池器件

作者所制备的性能最优异的器件实现了25.86%的PCE，且在光浸泡1000小时后仍保持初始PCE的96.6%。

DMAcPA分子的设计

借鉴咔唑膦酸 (CzPA) 分子，PA基团预计将形成强Pb--O键配位，而具有合适能级的共轭基团在设计的分子中保留为吖啶(Ac)以及两个C-Br组。DMAcPA的两个甲基旨在建立空间效应，防止在成膜过程中在晶界处聚集和堵塞，并产生复合中心。正如DFT预测，在二聚体模型中，具有二氢的AcPA分子 (DHAcPA) 易于堆叠和聚集。DMAcPA 显示出217.8 ℃的稳定分解温度和3.65 eV的光学带隙。最低未占分子轨道 (LUMO) 和最高占据分子轨道 (HOMO) 主要位于共轭Ac基团上。

图  三种钙钛矿薄膜的结构和性能表征

分子挤压过程

为了检验DMAcPA能否作为潜在的掺杂剂来实现分子挤出过程，直接在ITO基板上制备了Cs⁺、甲脒 (FA⁺) 和甲基铵 (MA⁺) 混合阳离子钙钛矿，光学带隙为 1.56 eV。除了增强的光致发光 (PL)强度外，掺杂钙钛矿薄膜的最长寿命为 1926 ns，(001)/(022) 的增强峰强度比表明 DMAcPA 掺杂可能导致钙钛矿的一些定向生长，DMAcPA 配位可以将结晶PbI₂转变为无定形 PbI₂-DMAcPA 螯合物。根据固化胶剥离过程，推测掺杂剂分子可能在CB淬火过程中被挤出到薄膜底面。利用AFM-IR探测薄膜的关键底部和顶部表面，表明 DMAcPA-PbI₂的螯合物被挤压到底部表面。此外，本工作清楚地揭示了掺杂钙钛矿薄膜中p掺杂分子的空间分布。

图  AFM-IR和ToF-SIMS作为分子挤出机制的证据

分子挤出机制

所有上述发现都指向 DMAcPA 和钙钛矿之间的关键协调。因此，有必要揭示内部的协调模式。为了探索这种协调，作者进行了第一性原理计算，考虑了溶剂化阳离子的空间效应，计算结果与实验表征非常一致。DMAcPA在PbI₂封端的钙钛矿晶体表面上的吸附是通过-P-O和Pb之间的键合实现的。在CB淬火过程中，DMAcPA和钙钛矿之间的Pb--O配位键被[PbI₆]^4-笼中更强的Pb-I键解离，分子被挤压到晶体表面，因为大尺寸和负极性阻止DMAcPA 进入钙钛矿晶格。由于钙钛矿薄膜从上到下结晶，因此 DMAcPA 及其与 PbIx 的螯合物被挤出到薄膜底面。

图  分子挤出机制的研究

p-钙钛矿/ITOS肖特基接触

利用 UPS 来定义钙钛矿的导电类型，并研究钙钛矿和 ITO 之间界面处的能带弯曲。结果表明，DMAcPA及其与PbI_x的螯合物会改变ITO基板的表面 WF。掺杂的钙钛矿显示出强p型，这可归因于分子掺杂机制的电荷转移复合物（CTC）机制。电荷密度差异进一步表明，电子在来自 DMAcPA 的氢质子和与钙钛矿键合的氧周围积累。对于 ITO/钙钛矿 (DMAcPA)，钙钛矿带具有向上弯曲以及更小的ΔE_h（0.21 eV），这是由于其更强的p型 和更深的费米能级，这提高了界面处的空穴提取率。

图  钙钛矿/ITO肖特基接触空穴传输机制的研究

设备性能和分析

目标器件的反向扫描PCE为25.86%，开路电压（V_OC）为1.187V，短路电流密度（J_SC）为25.69 mA/cm²，填充因子为84.73%（FF）。相比之下，经过优化后，控制装置在反向扫描中的PCE为 23.03%，V_OC 为1.132V，J_SC为 25.45 mA/cm²，FF 为 79.87%。在没有预沉积HTL的PSC中，本工作的分子挤出工艺将器件性能提升到一个新的水平。增强的目标器件性能也来自于钙钛矿薄膜整体质量的提高，PL激子和瞬态吸收载流子的更长寿命表明了这一点。PCE对目标和控制设备的最大功率点跟踪，在连续光浸泡测试中，目标设备在 1000 小时后保持其初始PCE的 96.6%，而对照组在500小时后降至 80% 以下。出色的长期稳定性可归因于DMAcPA对晶界的全面钝化。

图  基于对照和目标肖特基接触的PSC的器件性能测试和器件分析

总之，作者通过二甲基吖啶的分子掺杂工艺，构建了接触良好的p-钙钛矿/ITO接触，实现了晶界的全面钝化。所获得的钙钛矿太阳能器件表现出优异的性能以及长期稳定性。通过理论计算表明，DMAcPA掺杂降低了深能级空穴陷阱密度，特别是通过抑制晶界和表面的缺陷态。由于分子未经测试的超低迁移率，这种抑制对于延长钙钛矿/ITO 界面处等待孔的寿命至关重要，并最终提高器件 PCE。

参考文献：

Tan, Q., Li, Z., Luo, G. et al. Inverted perovskite solar cells using dimethylacridine-based dopants. Nature (2023).

DOI：10.1038/s41586-023-06207-0

https://doi.org/10.1038/s41586-023-06207-0