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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

光激发分子的分子内弛豫动力学具有重要的光化学意义。Jahn-Teller(JT)畸变是一种特殊类型的松弛机制，普遍存在于固体和气相分子。它自发地降低了非线性分子在简并电子态中的空间对称性，通过打破空间对称性来提升简并的扭曲在能量上是有利的。CH₄⁺是JT畸变的典型体系，在理论和实验上都得到了广泛的研究。但极快的反应过程导致在CH₄⁺中时间分辨JT畸变仍是一个巨大的挑战。

有鉴于此，加州大学STEPHEN R. LEONE等人对甲烷阳离子上突破几何弛豫(Jahn-Teller扭曲)的超快分子对称性进行了时间分辨研究。碳K边软X射线的阿秒瞬态吸收光谱揭示了甲烷在少飞秒强场电离后10±2飞秒内发生的畸变。畸变激发了对称破缺阳离子的非对称剪式振动模式中的相干振荡，在X射线信号中被探测到。这些振荡在58±13飞秒内被抑制，因为振动相干性随着能量重新分配到低频振动模式而丧失。本研究完整地重建了这一典型例子的分子弛豫动力学，为探索复杂体系开辟了途径。

XTAS信号的一般特征

报道了CH₄⁺对称破缺JT动力学的实验和理论研究。由于JT失真，作者观测到XTAS信号在电离后立即发生了显著的能量转移。在约10飞秒内达到了C_2v最小几何形状，随后信号中出现了两次相干振荡，显示出大幅度的剪切运动。CH₄具有简单的基态X射线吸收谱，作者展示了时间相关的XTAS信号，这是CH₄⁺动力学最清晰的报道。

图  CH₄⁺动力学的XTAS测量

CH₄⁺的弛豫动力学

作者展示了1s → SOMO跃迁对应的JT特征的长时间实验XTAS图，通过准经典AIMD在CH₄⁺上的轨迹解释了该信号的行为。在实验条件下，光谱下的轨迹很好地反映了分子动力学，证实了JT弛豫发生在与高频振动运动相关的时间尺度上。信号的时间演化与弛豫过程相关的原子运动相对应，CH₄⁺的振动模式参与了弛豫过程，振荡的寿命为58±13飞秒。

图  CH₄⁺的1s→SOMO跃迁的时间演化

XTAS信号与键角的关系

作者利用AIMD轨迹揭示了X射线光谱中信号振荡的起源，C-H键长度的振荡速度大约是CM1中主振荡速度的两倍。作者分析了观测信号与最小键角之间的直接关系，发现最小键角的动力学对观测到的XTAS吸收能量的时间演化贡献最大，XTAS信号揭示了SOMO在弛豫过程中失去C-H键特征的程度。

图  最小H-C-H角对XTAS信号的作用

XTAS信号动力学

作者对CD₄的SFI后的动力学进行了实验和计算，证明了观测到的XTAS信号动力学仅仅是由核(而不是电子)弛豫引起的。利用氘同位素的大质量来减缓这种剪切运动，导致CD₄⁺信号相对于CH₄₊的时间演化更慢。CD₄⁺在JT失真后的弛豫动力学持续变慢至45飞秒，揭示了CD₄⁺信号CM1中较慢的相干振荡。

图  CD₄⁺和CH₄⁺的比较

参考文献：

ENRICO RIDENTE, et al. Femtosecond symmetry breaking and coherent relaxation of methane cations via x-ray spectroscopy. Science, 2023, 380(6646): 713-717.

DOI: 10.1126/science.adg4421

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adg4421