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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

余热回收、发电和电子制冷等领域对热电技术具有巨大的应用潜力，可以实现热能和电能的直接转换。热电技术的转换效率由热电材料的无量纲品质因数（ZT）决定，需要在工作温度范围内具有出色的平均ZT (ZT_ave) 才能实现高转换效率。目前，已经设了许多方法来提高热电性能，包括优化载流子浓度、操纵电子能带结构、全尺寸微结构工程以及电子和声子传输的解耦。SnSe是极具前途的热电候选化合物之一。

然而，SnSe应用在热电领域仍存在以下问题：

1、目前制备的SnSe晶体性能仍不足以实际应用

通过制备硒化锡晶体和修改晶体结构大大降低了缺陷浓度并提高了载流子迁移率。通过操纵外在缺陷，使用多带合成策略和结构调制进一步提高了室温热电性能，但仍不足以实际使用。

2、SnSe的固有缺陷会阻碍载流子传输并降低载流子迁移率

对于 SnSe 晶体热电器件，在未掺杂和掺杂的 SnSe 晶体中都显示出大量的非化学计量缺陷，主要包括Sn空位。这些固有缺陷会阻碍载流子传输并降低载流子迁移率，尤其是在p型SnSe晶体中。

有鉴于此，北航赵立东教授等人发现了具有潜在发电和珀尔帖冷却性能的硒化锡 (SnSe)晶体。广泛的非化学计量缺陷对SnSe的传输特性有更大的影响，进而促使作者开发了一种用于缺陷工程的晶格平整策略。作者证明了Cu可以填充Sn空位以削弱缺陷散射并提高载流子迁移率，促进功率因数超过每平方厘米约100微瓦每平方开尔文和300开尔文时约1.5的无量纲品质因数 (ZT)，平均ZT在300至 73开尔文时约为 2.2。进一步实现了在约300开尔文的温差(DT)下的单臂效率约 12.2%，以及环境温度下约 61.2 开尔文的七对珀耳帖冷却 T_max。本工作的发现对于SnSe晶体在发电和电子冷却中的实际应用非常重要。

技术方案：

1、表征了SnCu_xSe晶体的电气运输性能

作者制备了一系列SnCu_xSe晶体，表明引入Cu后，电传输性能得到改善，有望在很宽的温度范围内促进高性能发电和珀耳帖冷却。

2、解析了Cu在晶格平整中的多种作用

作者通过理论和实验观察阐明了 Cu 在调节本征缺陷、填充Sn空位、减小能量差以及能带合成等多方面的重要作用。

3、证实了优化后SnSe的热传输、ZT和器件效率

作者证实了添加微小的铜原子后， SnSe获得了超高的热电性能、ZT值、机械硬度和可加工性，单壁热电装置和热电冷却装置的制造证实了SnSe作为热电器件的应用潜力。

技术优势：

1、提出了“晶格平整化”策略，实现了高性能热电材料

作者通过操纵SnSe晶体中的本征缺陷以提高载流子迁移率和热电心梗你，提出了“晶格平整化”策略，即使用适当数量的外在原子来操纵内在缺陷并促进载流子传输，从而实现具有更简单（平整）晶格的高性能热电。

2、成功地在SnSe晶体中实现了高性能发电和珀耳帖冷却

使用晶格平整策略，利用SnSe晶体在300 K时实现了约1.5的超高ZT，在300至773K时实现了约2.2的 ZT_ave，展示了发电和珀耳帖冷却的卓越潜力。

3、展示了高转换效率的单臂热电装置

进一步设计了使用SnCu_0.001Se 样品的单壁热电装置，获得了在~300 K的温差下~12.2% 的高转换效率，优于大多数报道的转换效率。

4、获得了与商业器件冷却性能相当的热电冷却装置

作者制作了热电冷却装置，获得了与商用 Bi₂Te₃基器件相当的冷却性能（与基于 Sn_0.91Pb_0.09Se 的器件相比显示出改进，进一步促进硒化亚锡晶体在热电冷却和电子设备精确热管理方面的潜在应用。

电气运输

制备了一系列SnCu_xSe晶体，并研究了它们沿b轴的传输特性。引入Cu后，电传输性能得到改善。随着Cu含量的增加，载流子浓度略有增加，而载流子迁移率先增加后减少。载流子浓度和迁移率的同时提高导致更高的电导率，在300 K时超过~3000 S cm^-1。通过轻微添加0.001 mol Cu，在300 K获得了约100 mW cm^-1 K^-2的最大PF值，这优于大多数p型热电材料。通过引入微小的Cu 原子，具有更平坦晶格的 SnSe 晶体具有这种特殊的电传输特性，有望在很宽的温度范围内促进高性能发电和珀耳帖冷却。

图  通过晶格平面化实现高性能发电和Peltier冷却

图  SnCu_xSe 的电传输特性

用于晶格平整的多重Cu角色

通过理论和实验观察进一步阐明了 Cu 的作用。Cu的引入通过调节本征缺陷以获得更平坦的晶格，初步实现了晶格平化效应。微小的Cu原子填充了固有的Sn空位以使晶格平坦，随着Cu含量的增加，额外的Cu可能很容易取代晶格中的Sn。动力学稳定性计算验证了Cu占位Sn空位的稳定状态。通过STEM 在原子尺度上直接观察Sn空位和Cu原子，表明无Cu的SnSe中存在Sn空位。而Cu取代区的原子排列仍保持SnSe的Pnma结构，表明Cu进入SnSe晶格占据Sn位。作者还通过研究电子能带结构证实了微小的Cu原子进入晶格以占据 Sn 位点。观察到Cu填充Sn空位略微减小了沿G-Z和G-Y方向的价最大值之间的能量差异，微小的Cu原子通过填充晶格中的Sn空位有助于实现晶格平整化并提高载流子迁移率。

图  通过SnCu_0.001Se中缺陷形成能和价带结构的理论模拟揭示了多种Cu作用

热传输、ZT和器件效率

除了电传输性能的增强外，热导率在整个温度范围内保持相对较低。添加微小的铜原子后，总热导率k_tot略有增加，最大k_tot值为~2.3 W m⁻¹ K⁻¹。将微小Cu引入SnSe的晶格平整策略实质上实现了电传输和热传输之间的协同作用，从而获得超高的热电性能和ZT值。通过添加微小Cu来平整晶格的策略提高了SnSe晶体的机械硬度和可加工性，晶格平整后的显微硬度(~1.72 GPa) 大大超过了Bi₂Te₃锭(~0.83 GPa)、未掺杂（~1.45 GPa）和空穴掺杂SnSe晶体（~1.52GPa）。高性能SnCu_0.001Se晶体还表现出卓越的可重复性和热稳定性。作者制备了具有p型 SnCu_0.001Se的单壁热电装置，在~300 K的温差下实现了~12.2% 的优异能量转换效率，这几乎是已报道的类似温差下的高性能热电器件中的最高值，并实现了约166 mW的输出功率。此外，构建了一个七对热电冷却装置，其冷却性能可与基于Bi₂Te₃的热电冷却器相媲美并且优于到那些镁基合金。

图  热传输、无量纲品质因数ZT和发电

总之，作者开发了一种晶格平化策略来控制p型SnSe晶体中的固有缺陷。引入的微小Cu原子填充Sn空位以平整晶格，替代 Sn 以产生更多的空穴载流子，并改变晶体结构以促进多带合成，促进优异的PF和ZT值，尤其是在低温下。伴随着热电器件的界面设计，在 SnCu_0.001Se 基器件中实现了高性能发电和珀耳帖冷却。此外，硬度和可加工性的提高意味着晶格平整策略在实际应用中的优越性。本研究表明，可以基于高性能 SnCu_xSe 晶体设计更好的器件，并通过晶格平整策略探索更多高性能系统。

参考文献：

DONGRUI LIU， et al. Lattice plainification advances highly effective SnSe crystalline thermoelectrics. Science, 2023, 380(6647):841-846.

DOI:10.1126/science.adg7196

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adg7196