纳米人-锂空电池Nature Chemistry，中科大Nature Chemistry丨顶刊日报20230603

锂空电池Nature Chemistry，中科大Nature Chemistry丨顶刊日报20230603

纳米人纳米人 2023-06-30

1. Nature Chemistry：为什么用电流低电压介质给锂-空气电池充电很慢，单线态氧不能解释降解

尽管锂-空气可充电电池比锂离子电池提供更高的能量密度，但放电过程中形成的绝缘Li₂O₂阻碍了快速、高效的再充电。氧化还原介质用于促进Li₂O₂的氧化；然而，在低充电电压下的快速动力学对于实际应用是必要的，并且尚未实现。近日，来自牛津大学材料系的Peter G. Bruce等人研究了氧化还原介质氧化Li₂O₂的机理。

本文要点：

1) 该研究发现，速率限制步骤是Li₂O₂的外层单电子氧化为LiO₂，这遵循Marcus理论，且第二步以LiO₂歧化为主，主要形成三重态O₂，与早期观点相反，于介质的氧化还原电位，而与电解质降解无关；

2) 此外，该研究对机制的理解诠释了为什么当前的低电压介质（<+3.3 V）未能提供高速率（最高速率为+3.74 V），并提出了重要的介质设计策略，以在更接近Li₂O₂氧化的热力学电势（+2.96 V）的电势下提供足够高的速率进行快速充电。

Ahn, S., Zor, C., Yang, S. et al. Why charging Li–air batteries with current low-voltage mediators is slow and singlet oxygen does not explain degradation. Nat. Chem. (2023).

10.1038/s41557-023-01203-3

https://doi.org/10.1038/s41557-023-01203-3

2. Nature Chemistry：通过分子D₂–D₂二聚体的光电离形成D₃⁺

H₂–H₂分子二聚体由于其独特的键合性质和模拟更复杂系统的能力，在化学相互作用研究中具有根本的重要性。三氢阳离子H₃⁺也是星际环境中一系列化学过程的关键中间体，例如各种有机分子和早期恒星的形成。然而，分子云中H₃⁺出乎意料的高丰度仍然难以解释。鉴于此，来自渥太华大学阿秒联合科学实验室的André Staudte和Yonghao Mi，中国科学技术大学Enliang Wang等人通过使用近红外、飞秒激光脉冲和重合动量成像，对这些进行了深入研究。

本文要点：

1) 该研究发现，氘分子二聚体（D₂–D₂）光电离后的主要通道是氘原子在几百飞秒内喷出，进而导致D₃⁺的形成；

2) 此外，该研究进行的从头算分子动力学模拟支持并很好地再现了形成机制，这种由超冷D₂–D₂气体形成D₃⁺的途径可能为星际介质中H₃⁺的高丰度提供进一步的见解。

Mi, Y., Wang, E., Dube, Z. et al. D₃⁺ formation through photoionization of the molecular D₂–D₂ dimer. Nat. Chem. (2023).

10.1038/s41557-023-01231-z

https://doi.org/10.1038/s41557-023-01231-z

3. Nature Chemistry：二维嵌段超分子聚合物的多步、位点选择性非共价合成

尽管非共价键的原理已经被很好地理解，并形成了许多复杂超分子结构合成的基础，但超分子非共价合成还不能达到有机和/或大分子共价合成所能达到的精度和复杂性。鉴于此，来自京都大学工学研究生院高分子化学系的Kazunori Sugiyasu等人展示了由氟化烷基链官能化的金属-卟啉衍生物（其中金属中心为Zn、Cu或Ni）逐步合成嵌段超分子聚合物。

本文要点：

1) 该研究发现，这些单体首先经过一维超分子聚合和环化过程，形成环形结构，随后，连续的二次成核、延伸和环化步骤产生具有同心环形形态的二维组装体；

2) 此外，该研究提出，氟化链赋予的位点选择性，非常类似于共价合成中的区域选择性，能够精确控制超分子结构的组成和序列，正如几个三嵌段的合成所证明的结果。

Sasaki, N., Kikkawa, J., Ishii, Y. et al. Multistep, site-selective noncovalent synthesis of two-dimensional block supramolecular polymers. Nat. Chem. (2023).

10.1038/s41557-023-01216-y

https://doi.org/10.1038/s41557-023-01216-y

4. Nature Chemistry：超极化生物响应探针用于磁共振功能成像的机遇和挑战

用于磁共振成像（MRI）应用的超极化生物响应探针的开发是化学中一个新兴且快速增长的领域。近年来，用于功能MRI的超极化分子生物传感器已经得到了广泛的发展。近日，中国科学院Goran Angelovski综述研究了超极化生物响应探针用于磁共振功能成像的机遇和挑战。

本文要点：

1) 这些探针包括许多不同类型的小分子，其可以使用溶解动态核极化和对氢诱导极化进行超极化，或者使用自旋交换光学泵浦进行超极化的氙螯合的大分子缀合物。

2) 从这个角度来看，作者讨论了这些试剂放大的磁共振信号如何对生物相关刺激做出反应，如靶蛋白、活性氧、pH或金属离子。作者研究了使用这些系统的功能性MRI如何能够快速监测大量的生物过程。因此，超极化生物响应探针可在实时观察生理和病理的功能分子成像中发挥关键作用。

Goran Angelovski, et al. Opportunities and challenges with hyperpolarized bioresponsive probes for functional imaging using magnetic resonance. Nature Chemistry 2023

DOI: 10.1038/s41557-023-01211-3

https://doi.org/10.1038/s41557-023-01211-3

5. Nature Communications：一种将水转化为功能分子和具有高效团簇发光的交联聚合物膜的策略

探索利用丰富的水合成具有高效团簇发光性质的功能分子和聚合物的方法具有非常重要的意义，但目前仍未有突破性进展。鉴于此，来自香港科技大学的唐本忠院士，香港科技大学Jacky W. Y. Lam开发了水和炔烃的化学。

本文要点：

1) 该研究合成的产物被证实是可以发射可见光的非芳香族簇状发光物质，它们的发射颜色和发光效率可以通过使用不同的起始材料通过空间相互作用来调节，且通过水参与的界面聚合原位生成了具有高得多的光致发光量子产率（高达45.7%）的自支撑聚合物膜；

2) 此外，研究发现界面聚合增强了聚合物膜的发射，其中当聚合时间延长时，发射红移和效率增加，合成的聚合物膜也被证实是Janus膜，它表现出蒸汽触发的可逆机械响应，可以用作智能致动器，因此，这一工作开发的方法建立了清晰的簇甾醇类物质的结构-性质关系，并为原位构建功能性水性聚合物膜提供了一种策略。

Song, B., Zhang, J., Zhou, J. et al. Facile conversion of water to functional molecules and cross-linked polymeric films with efficient clusteroluminescence. Nat Commun 14, 3115 (2023).

10.1038/s41467-023-38769-y

https://doi.org/10.1038/s41467-023-38769-y

6. JACS：聚丙烯腈热解成碳纤维的过程可形成波状类石墨烯网络

通过聚丙烯腈（PAN-CF）热解获得的碳纤维（CF）在各种应用中（如飞机制造和动力涡轮机叶片）的性能方面超过了金属。然而，关于PAN-CF的原子结构及其在热解过程中的形成机制研究却鲜有报道。东京大学Eiichi Nakamura 、Koji Harano和东丽工业公司Fumihiko Tanaka在碳纳米管中热解了丙烯腈9-聚体，并使用原子分辨率电子显微镜和拉曼光谱监测了反应过程，发现在900至1800°C的缓慢石墨化过程中，这种低聚物在1200–1400°C下形成了热反应性波状类石墨烯网络（WGN）。

本文要点：

1）Ptychography显微镜分析表明，这种材料由5-、6-和更大的元环组成；因此，它不是平的而是波浪形的。

2）实验数据表明，在PAN-CF制造过程中，许多WGN层分层堆积，形成化学和物理交叉的非晶相，可抵抗断裂并提高拉伸强度─高熵材料的预期特性。

Toru Ishikawa, et al. Wavy Graphene-Like Network Forming during Pyrolysis of Polyacrylonitrile into Carbon Fiber. JACS. 2023

DOI：10.1021/jacs.3c02504

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c02504

7. Matter：通过高通量机器人合成方法了解 CsPbBr₃ 纳米晶体的配体辅助再沉淀

无机铯溴化铅 (CsPbBr3) 钙钛矿纳米晶体 (PNC) 在光电应用中显示出前景。合成高质量 PNCs 的一种更简单的方法是配体辅助再沉淀 (LARP) 方法，但它容易不稳定。近日，田纳西大学诺克斯维尔分校Mahshid Ahmadi，Jonghee Yang使用高通量自动化实验平台探索 LARP 合成的 PNCs 的生长行为和胶体稳定性。

本文要点：

1）研究人员使用两种不同的酸碱对系统地探索了配体对粒子生长和功能的影响。研究发现，短链配体不能制造具有所需大小和形状的功能性 PNC，而长链配体可提供均质和稳定的 PNC。

2）该研究还发现，过量的胺类或极性反溶剂会导致 PNC 转变成富含 Cs 的非钙钛矿结构，具有较差的发射功能和较大的尺寸分布。配体在反应系统中的扩散对于确定 PNC 的结构和功能至关重要。本研究为所需 PNC 的合成路线提供了详细指导。

Sanchez et al., Understanding the ligand-assisted reprecipitation of CsPbBr₃ nanocrystals via high-throughput robotic synthesis approach, Matter (2023)

https://doi.org/10.1016/j.matt.2023.05.023

8. Matter：透射电镜研究烧结温度对固态电池用LLZO-NCM正极复合材料的影响

固体电解质 (SE)| 阴极活性材料 (CAM) 界面的高阻抗通常会限制氧化物基固态电池 (SSB) 中的电荷转移。通常通过在高温下共烧结材料来尝试通过最大化 SE 和 CAM 之间的接触来降低界面阻抗。在这项工作中，马尔堡菲利普斯大学Kerstin Volz，Jürgen Janek报道了Li_6.25Al_0.25La₃Zr₂O₁₂ (LLZO) 和 LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂ (NCM) 复合阴极在不同温度下共烧结，采用各种透射电子显微镜 (TEM) 技术研究烧结温度的影响关于材料的完整性。

本文要点：

1）层状 NCM 相 (R3m) 退化为类似 NiO（岩盐）的结构 (Fm3m) 以及在直接接触的 LLZO 和 NCM 晶粒之间形成类似 LaNiO₃ 的过渡相的高分辨率 TEM 图像是提供了在低至 500 °C 的温度下共烧结的样品。这明显低于之前报道的水平，并质疑 LLZO-NCM 复合阴极的可行性。

Demuth et al., Influence of the sintering temperature on LLZO-NCM cathode composites for solid-state batteries studied by transmission electron microscopy, Matter (2023),

https://doi.org/10.1016/j.matt.2023.04.022

9. Chem：高自旋[Fe^III=S]络合物萃取氢原子

铁硫簇对过多的生物过程至关重要；然而，人们对这些团簇的基本单元，即[Fe=S]ⁿ⁺片段知之甚少。在此， 印第安纳大学Jeremy M. Smith报道了高自旋[Fe^III=S]络合物萃取氢原子。

本文要点：

1) 作者报道了一种末端铁硫化物配合物的合成和表征策略。尽管其具有高自旋（S=5/2）基态，但结构、光谱和计算表征为铁硫多键特性提供了证据。有趣的是，该配合物与额外的硫反应，得到S=3/2二硫铁（III）（S₂^2-）配合物。

2) 初步研究表明，亚硫酸配合物与二氢蒽反应生成亚硫酸铁（II）配合物，类似于铁氧合物的反应特性。相比之下，其与二硫化物络合物没有反应。该结果为了解硫化铁单元的性质提供了重要见解。

Juan A. Valdez-Moreira, et al. Hydrogen atom abstraction by a high-spin [Fe^III=S] complex. Chem 2023

DOI: 10.1016/j.chempr.2023.05.007

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.05.007

10. ACS Nano：基于液态金属纳米平台的自体癌症疫苗

治疗性癌症疫苗有望能够增强宿主的适应性免疫以对抗转移性癌症，但肿瘤异质性、无效的抗原利用和免疫抑制肿瘤微环境等问题严重阻碍了它们的临床应用。自体抗原吸附性能和刺激释放载体偶联免疫佐剂的能力是构建个性化癌症疫苗所急需解决的难题。有鉴于此，中科院理化技术研究所饶伟研究员、清华大学刘静教授和北京中医药大学周天教授设计了一种利用多功能镓基液态金属(LM)纳米平台构建个性化原位癌疫苗(ISCVs)的新策略。

本文要点：

1）可捕获抗原和实现免疫刺激的LM纳米平台不仅能有效地破坏原位肿瘤以及在外部能量刺激(光热/光动力效应)下产生多种自体抗原，还可以捕获抗原并将抗原转运到树突状细胞(DCs)中，以提高抗原利用(充分的DCs摄取，抗原内含体/溶酶体逃逸)和促进DCs激活(模拟免疫佐剂能力)，最终唤醒全身抗肿瘤免疫(扩增细胞毒性T淋巴细胞和调节肿瘤微环境)。

2）实验结果表明，该纳米平台能够与免疫检查点阻断(anti-PD-L1)相联合以进一步缓解免疫抑制的肿瘤微环境，从而建立正向的杀瘤免疫反馈回路，以有效消除原位肿瘤，并抑制远端肿瘤的生长、复发和转移，实现对肿瘤的特异性预防。综上所述，该研究证明了多功能LM纳米平台可用于构建个性化ISCVs，推动对基于LM的免疫刺激生物材料的前沿探索，以进一步促进个性化精准免疫治疗的发展。