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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

自1895年伦琴发现X射线以来，其应用遍布医学和环境应用到材料科学。二十世纪中叶同步加速器X射线发明后，材料的X射线表征发生了革命性的变化。同步加速器光源的功能不断升级，以提高分辨率和测量所需的最小样品量。到目前为止，X射线可以检测到阿克级的样品。

然而，X射线检测仍存在以下问题：

1、X射线表征需要大量原子，减少材料数量是一个长期目标

虽然X射线已实现阿克级样品的检测，但它仍然在≥10⁴个原子的范围内，获得更小的样本变得极其困难。

2、实现X射线检测单个原子将是一个革命性的进展

如果X射线仅可用于检测一个原子，它将进一步彻底改变其应用，并从量子信息技术到环境和医学研究达到前所未有的水平。

有鉴于此，阿贡国家实验室Saw-Wai Hla等人表明X射线可用于表征单个原子的元素和化学状态。使用专门的尖端作为检测器，检测到与有机配体配位的铁和铽原子产生的X射线激发电流。在X射线吸收光谱中可以清楚地观察到单个原子的指纹，分别是铁和铽的L_2,3和M_4,5吸收边信号。这些原子的化学状态通过近边X射线吸收信号表征，其中X射线激发共振隧穿 (X-ERT) 对铁原子占主导地位。只有当尖端非常接近地直接位于原子上方时，才能感测到X射线信号，这证实了隧道区域中的原子定位检测。该工作将同步加速器 X 射线与量子隧穿过程联系起来，并开启了未来的X射线实验，以在最终的单原子极限下同时表征材料的元素和化学性质。

技术方案：

1、阐明了本工作的实验过程

作者阐明了实验装置以及检测的分子模型，表明该实验建立了远场尖端对Fe离子信号的一般检测。

2、测量了单个铁原子的STM X射线光谱

作者通过将尖端直接放置在超分子环的顶部或旁边进行实验，发现仅当尖端位于隧穿距离中的正上方时才能观察到尖端通道中的Fe信号。

3、测量了单个Tb原子的STM X射线光谱

作者测量了Tb(pcam-Br)₃配合物的STM-XAS光谱，表明仅当尖端在隧穿距离中直接位于Tb离子上方时，通过近边X射线吸收精细结构 (NEXAFS)确定了Tb 离子的化学状态为Tb(III)离子。

4、分析了Fe原子的化学状态

作者通过STM-NEXAFS确定了Fe离子的化学状态为Fe(II)离子，Fe的3d电子可以与有机主体发生强烈杂化。通过理论计算证实了采样通道的 STM-NEXAFS 信号包含所有峰值。

技术优势：

1、利用X射线实现了单个原子的元素和化学状态的检测

作者使用专门的尖端作为检测器，将X射线与量子隧穿联系起来，实现了在X射线吸收光谱中清楚地观察到单个原子的指纹，分析了其元素和化学状态。

2、证实了隧道区域中的原子定位检测

作者发现只有当尖端非常接近地直接位于原子上方时，才能感测到X射线信号，证实了隧道区域中的原子定位检测。

实验部分

实验是在先进光子源的XTIP光束线上和阿贡国家实验室的纳米材料中心进行的。为了检测3d过渡金属，选择由三联吡啶 (tpy)配体亚基形成的环形超分子组装体作为原型。为了进一步证明不同金属的X射线检测，选择了铽(Tb)络合物，其中Tb (III)离子受到三个溴化吡啶-2,6-二甲酰胺 (pcam-Br)配体的良好保护。在SX-STM设置中，同时记录了样本电流和尖端电流。该实验建立了远场尖端对Fe离子信号的一般检测。

图  金属-配体配合物的结构

单个铁原子的STM X射线光谱

接下来，在隧道状态下重复测量，其中尖端接近样品，直到在-1 V偏压下达到100 pA 隧道电流。通过将尖端直接放置在超分子环的顶部或旁边进行实验，结果显示两组不同的电流分布。X 射线激发的隧穿过程在尖端通道的隧穿区域中占主导地位。由于量子隧穿过程对原子位置极其敏感，因此仅当尖端位于隧穿距离中的正上方时才能观察到尖端通道中的Fe信号。因为在处只有一个Fe离子配位，所以该信号仅来自单个Fe原子。

图  铁的STM-XAS测量

单个Tb原子的STM X射线光谱

接下来，测量了Tb(pcam-Br)₃配合物的STM-XAS光谱。与Fe离子的情况一样，仅当尖端在隧穿距离中直接位于Tb离子上方时，尖端通道才会显示 Tb 信号。为了解决横向距离相关的X射线检测问题，测量了[Tb(pcam)₃]₂二聚体中Tb的M₅边缘信号，明确表明，只有当尖端在隧道距离内直接位于Tb离子顶部而不是在配体上时，才能检测到 X 射线激发电流。接下来，使用近边X射线吸收精细结构 (NEXAFS)方法确定单个 Fe 和 Tb 离子的化学状态，表明出现的信号峰归因于Tb(III)离子。

Fe原子的化学状态

为了确定Fe离子的化学状态，STM-NEXAFS光谱记录了在隧道区域的L₃边缘区域。根据检测结果，可以将其归因于Fe(II)离子。与Tb等稀土元素不同，Fe的3d电子可以与有机主体发生强烈杂化。因此，Fe的精细结构不仅特定于离子类型，而且还特定于它们与配体的杂交。为了估计观察到的精细结构的起源，使用密度泛函理论计算了吸附在Au(111)表面上的的空轨道，结果表明采样通道的 STM-NEXAFS 信号包含所有峰值。

图  X 射线检测隧道区域中的Tb

总之，从作者的实验中可以得出以下结论：（1）在STM-XAS光谱中可以检测到Fe信号，而Tb信号是原子信号本地化；(2) 在STM-NEXAFS数据中，Fe 离子的光谱形状和缺失的卫星峰可以用X-ERT过程解释，而Tb离子在尖端和尖端之间再现了相似的特征样本通道。稀土金属由于其良好屏蔽的 4f 电子，在高科技应用中具有诱人的电子和磁性特性。这在单原子测量中可以清楚地观察到，其中Tb离子的4f轨道是孤立的，不参与与配体的化学键合，而Fe离子的3d轨道与其周围环境高度杂化。

参考文献：

Ajayi, T.M., Shirato, N., Rojas, T. et al. Characterization of just one atom using synchrotron X-rays. Nature 618, 69–73 (2023).

DOI：10.1038/s41586-023-06011-w

https://doi.org/10.1038/s41586-023-06011-w