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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

材料的发光可以通过光刺激驱动技术进行切换，范围从超分辨率成像、纳米光子学和光学数据存储到靶向药理学、光遗传学和化学反应等。

然而，材料发光的研究仍存在以下问题：

1、光开关探针容易发生光降解且工作区域受限

目前，光开关探针主要包括有机荧光团和蛋白质，可能容易发生光降解，并且通常在紫外或可见光谱区域工作。

2、尚没有报道的材料双向光发射能力

虽然胶体无机纳米粒子可以提供更高的稳定性，但这种系统还没有报道双向发射的能力，特别是近红外(NIR光)。

有鉴于此，哥伦比亚大学P. James Schuck等人展示了Avalanching纳米粒子(ANP)的双向NIR光开关，展示了在NIR-I和NIR-II光谱区域使用光触发对地下成像有用的上转换发射的完全光学控制。采用单步光暗化和光增亮，展示了在环境或水性条件下单个纳米粒子的无限光开关（7小时内超过1000次循环），没有可测量的光降解。通过建模和测量单个ANP在亮态和暗态下的光子雪崩特性，阐明了光开关机制的关键步骤。ANP的无限、可逆光开关使ANP的无限可重写二维和三维多级光学图案化，以及具有亚Å定位超分辨率的光学纳米显微镜，能够区分紧密堆积的簇中的单个ANP。

技术方案：

1、提出并测量了光控PA纳米颗粒

作者研究了Tm³⁺掺杂的ANP是否可以被光调制，表明纳米晶体内的光感应电荷或能量转移也可能改变PA阈值。

2、探究了单个ANP的光开关

作者通过一系列功率密度表征以及光暗化逆转，表明ANP能够进行光开关，，明确了ANP 光暗化可以逆转，且对于所有的ANP具有一致性。

3、探究了单个ANP的非线性发射

检查了单个 ANP 在明亮和光暗状态下的非线性发射，解析了ANP行为的起源是由核或核壳界面中基于缺陷的色心介导PA阈值强度的离散偏移。

4、测量了2D和3D微型光学写入、擦除和重写

作者证实了ANPs在环境或水性环境的中可实现成功光开关超过1158个循环，并证实了ANP的光稳定性，具有超长存储寿命和无限读写循环的潜力。

5、确定了超分辨率显微镜的定位精度

作者探究了不确定的ANP光开关如何影响超分辨率显微镜技术中的定位精度，证明了长轴和短轴上的定位精度分别为0.76Å和0.50Å。

技术优势：

1、实现了无限制的近红外光开关

作者基于ANP实现了双向NIR光开关，在环境或水性条件下单个纳米粒子可实现超过1000次循环且不发生光降解。

2、揭示了ANPs中光开关的关键机制

ANPs中光开关的关键机制被揭示为PA阈值强度的离散偏移，该偏移由核或核壳界面中基于缺陷的色心介导。

3、展示了具有亚Å定位精度的ANP超分辨率成像

作者展示了具有亚Å定位精度的ANP超分辨率成像，以及使用适度NIR激光器的可重写2D和3D多色调光学图案。

光控PA纳米颗粒

上转换纳米粒子(UCNP)是基于镧系离子(Ln³⁺)的荧光粉，可有效地将近红外 (NIR)光转换为NIR、UV区域的更高能量。基于Tm³⁺掺杂光纤中的光暗化观察以及UCNP中色心和电荷陷阱的研究，作者试图确定Tm³⁺掺杂的ANP是否可以被光调制同样的方式。单ANP表征表明，壳厚度的相对较小变化会导致雪崩阈值的急剧变化，表明纳米晶体内的光感应电荷或能量转移也可能改变PA阈值，将陷阱态的微小密度的影响放大为主要的发射差异。

图  光控PA纳米颗粒

单个ANP的光开关

为了确定ANP是否能够进行光开关，在1064 nm激发下，在一系列功率密度下表征了具有8 mol% Tm³⁺的单个核-壳NaYF₄ ANP， ANP在800nm处表现出极度非线性的发光。随着泵强度增加到远高于I_th，观察到单个 ANP 变暗或闪烁，表现出不连续的单步发光跳跃。研究结果表明，PA在光暗化中起着核心作用。进一步观察到光暗化速率随着泵浦强度的增加而加快，光暗化对Ln³⁺含量和泵浦强度的依赖性与报道的Tm³⁺掺杂光纤在1064 nm或1120 nm强烈激发下的行为一致。通过检查了112个单独的ANP在各种泵条件下的发射，明确了ANP 光暗化可以逆转。

图  单个ANP的一致光开关

单个ANP的非线性发射

检查了单个 ANP 在明亮和光暗状态下的非线性发射，以更好地了解这些 ANP行为的起源。光暗化的纳米晶体继续表现出PA发射，但随着雪崩阈值强度I_th转移到大约高五倍的泵浦强度。为了进一步解释这一点，将变暗和未变暗的ANP的实验功率依赖性发射曲线拟合到作者开发的速率方程模型，与未变暗的ANP 相比，变暗的ANP从Tm³⁺的³F₄第一激发态的整体弛豫率(W₂)快5.3倍，这与观察到的I_th位移一致。这表明来自³F₄的能量损失增加、更快，可以通过发光寿命测量独立探测。为了进一步阐ANP光开关的机制，测量了不同ANP组合物的光增亮效率，观察到光增亮效率随着ANP的增加而增加。

图  ANP 光增亮和光暗化

2D和3D微型光学写入、擦除和重写

通过测量单个水性8%Tm³⁺核壳ANPs的发射，同时将它们依次暴露在环境或水性环境的1064nm光暗化和700nm光亮化的重复循环中，进一步研究了 ANP 光开关行为，观察到单个ANP的成功光开关超过1158个循环，且没有任何永久性光降解。作者将8% Tm³⁺ ANP的薄膜沉积在载玻片上，以在连续的2D 和3D中变暗和变亮图案，确定了ANP光开关在高密度图案化中的应用，证实了ANP的光稳定性，具有超长存储寿命和无限读写循环的潜力。

图  稳定的近红外光可切换ANP的2D和3D微型光学写入、擦除和重写

超分辨率显微镜的定位精度

为了确定不确定的ANP光开关如何影响超分辨率显微镜技术中的定位精度，使用不确定的NIR PA定位显微镜（INPALM）对单个ANP和ANP簇进行成像。与探针被不可逆光漂白的单分子定位显微镜方法不同，ANP可以反复变亮和变暗，并且可以无限期地收集光子，以从根本上提高定位精度。从ANP收集了近10⁸个光子，没有退化迹象，平均每帧近200000个，这使得能够分别计算长轴和短轴上0.76Å和0.50Å的定位精度。最终拟合提供了每个ANP的整体 INPALM质心位置及其各自的定位精度。因为可以在没有光降解的情况下获得无限数量的光暗化-光亮化循环，所以可以根据需要为每个ANP收集尽可能多的光子，从而获得异常精确的定位精度。

图  ANP 的无限近红外光子雪崩定位显微术

总之，作者报告了无机ANP中的无限 NIR光开关，表明它们在 NIR-II 照射下会光暗化，并在 NIR-I 或可见光照射下恢复。在环境和水性条件下超过1000次重复的光开关循环后，ANP排放没有可测量的退化。未来，研究应聚焦寻找新的ANP组合物来展示不同的光开关参数并在各种应用中开辟新途径，包括超分辨率成像、高密度光学存储器以及二维和三维的稳健图案。

参考文献：

Lee, C., Xu, E.Z., Kwock, K.W.C. et al. Indefinite and bidirectional near-infrared nanocrystal photoswitching. Nature (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06076-7