可结晶聚合物或π-堆叠分子两亲物的溶液自组装作为一种制备一维纳米纤维和二维（2D）片状胶束以及更复杂形态的途径，引起了越来越多的关注，其应用范围包括治疗、催化和纳米电子学。特别是，被称为活结晶驱动自组装（CDSA）的环境温度种子生长方法允许尺寸控制和获得具有预定尺寸的一维和二维核壳纳米颗粒的低分散性样品，类似的过程可以应用于超分子聚合物。对生长机制的研究表明，高度有序的晶核的形成是通过两亲物在种子末端以分子溶解的单聚体状态外延沉积而发生的。尽管已使用散射方法来证明所得纳米粒子（包括场对准样品）中的核心结晶度，但尚未实现使用高分辨率显微镜直接观察结晶核心。

理解具有结晶核的嵌段共聚物胶束形态的理论框架最初由 Vilgis 和 Halperin 提出。他们的模型以二维聚合物单晶众所周知的层状形态为中心，对于一维纤维状胶束，提出了矩形横截面，其中成核嵌段的链折叠影响冠状链之间的间距。然而，尽管已经证明具有结晶聚碳酸酯、聚芴和聚噻吩芯的嵌段共聚物纳米纤维存在矩形横截面，但对于聚（二茂铁二甲基硅烷）（PFS）的情况，基于透射电子显微镜（TEM）截面分析，研究表明在低至中等聚合度下具有椭圆形截面。

鉴于此，维多利亚大学Ian Manners等研究人员专注于具有晶体PFS核心的纳米纤维，因为高散射富电子铁中心的存在提供了极好的TEM对比度。

图|组装纳米纤维的制备和表征

随着低温透射电子显微镜（cryo-TEM）的发展和广泛采用，TEM在材料科学中发挥着越来越重要的作用，其中溶液相样品在玻璃化的近天然状态下成像，因此没有干燥伪影。Cryo-TEM提供了直接的物理表征，并提供了样品中单个纳米结构的具体物理形式的真实空间图像或描述。该方法先前已用于检测具有近晶液晶芯（>4.2 nm）的纳米纤维的相对较大的晶格间距。于此，研究人员在玻璃化溶液中通过冷冻TEM研究了具有晶体PFS核心的纳米纤维。至关重要的是，高分辨率冷冻TEM研究允许直接观察溶剂化冠链和结晶纳米纤维芯（d间距，约0.65 nm）在溶液中，而不受粘附表面的干扰。

图|纳米纤维的冠和核心的高分辨率冷冻TEM分析

通过利用高分辨率冷冻 TEM 成像，研究人员能够在玻璃化溶液中直接观察纳米纤维的冠和晶核。研究人员确定核心中的 PFS 链堆积在具有垂直于纳米纤维核心长轴的二维伪六边形对称性的晶格中。总体而言，PFS堆积在具有二维伪六方对称性的 8 nm 直径核心晶格中，该晶格被 27nm 的 4-乙烯基吡啶冠覆盖，每条 4-乙烯基吡啶链之间的距离为 3.5nm。了解了冠和核心结构后，研究人员能够在分子水平上提出 PFS₂₄-b-P4VP₁₉₂纳米纤维的详细模型，其中冠状链从相对的面发出，每四个平行的刷密度约为一根 P4VP 链 PFS 链。

图|分子模型显示了纳米纤维中存在的核心链折叠

据所知，这些结果首次提供了对具有结晶核的纳米纤维结构的详细了解。由于外延生长机制，cryo-TEM 在此处揭示的核心中存在的高结构有序可能会在可通过活 CDSA 访问的类似纤维状组件中复制。例如，具有结晶 π-共轭聚芴或聚噻吩核的嵌段共聚物纳米纤维表现出异常的激子扩散长度，这被认为是与其通过活性 CDSA 制备相关的结构顺序的结果。未来的工作将旨在将类似研究扩展到其他纳米纤维系统，以提供结构比较和对其潜在应用潜在特性的关键见解。

参考文献：

Tian, J., Xie, SH., Borucu, U. et al. High-resolution cryo-electron microscopy structure of block copolymer nanofibres with a crystalline core. Nat. Mater. 22, 786–792 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41563-023-01559-4