1. Chem. Rev.：直接自下而上原位生长：金纳米粒子湿法化学合成研究的范式转变等离子体金纳米颗粒由于其在制造新型传感器、多相催化剂、超材料和热等离子体衬底方面的适用性，使其在固态系统中得到了越来越多的应用。虽然自下而上的胶体合成通过利用化学环境来精确控制纳米结构的尺寸、形状、组成、表面化学和晶体学，但将悬浮液中的纳米颗粒合理组装到固体载体上或设备内仍极具挑战性。近日，巴塞罗那材料科学研究所Leonardo Scarabelli、巴斯克研究与技术联盟Gail A. Vinnacombe-Willson综述研究了一种强大的合成方法，即自下而上的原位基质生长。1) 该方法通过应用湿化学合成在支撑材料上形成形态可控的纳米结构，从而绕过了耗时的批量预合成、配体交换和自组装步骤。首先，作者简要介绍了等离子体纳米结构的性质。然后，全面总结了最近的研究工作，这些工作增加了对原位几何和空间控制（图案化）的综合理解。2) 接下来，作者简要讨论了原位生长制备的等离子体杂化材料应用。总的来说，尽管原位生长具有巨大的潜在优势，但对这些方法的机理理解还尚未建立，这也为未来的研究提供了机遇和挑战。Gail A. Vinnacombe-Willson, et al. Direct Bottom-Up In Situ Growth: A Paradigm Shift for Studies in Wet-Chemical Synthesis of Gold Nanoparticles. Chem. Rev. 2023DOI: 10.1021/acs.chemrev.2c00914https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.2c00914
2. Chem. Rev.：卤化物钙钛矿中的载流子、准粒子和集体激发
卤化物钙钛矿（HP）是一种适用于从光伏、发光器件、激光到辐射探测器、铁电体、热电等广泛光电子应用的材料。近日，南洋理工大学Tze Chien Sum综述研究了卤化物钙钛矿中的载流子、准粒子和集体激发。1) HPs具有优异的光物理性质，其涉及载流子、晶格，以及跨越几个时间阶的准粒子相互作用，而这些作用使它们具有优异的光学和电子性质。作者结合实验方法，批判性地研究和提炼了它们的动力学性质、集体相互作用和潜在机制。2) 这篇综述旨在提供一张统一的光物理图片，为理解HPs卓越的光收集和发光特性奠定基础。HPs中发现的载流子和准粒子相互作用在推进超快光谱和基本光物理研究中钙钛矿光电子发展起着关键作用。Jianhui Fu, et al. Carriers, Quasi-particles, and Collective Excitations in Halide Perovskites. Chem. Rev. 2023DOI: 10.1021/acs.chemrev.2c00843https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.2c008433. Chem. Soc. Rev.：含氟聚合物的回收和寿命终止评估的最新进展、挑战和未来趋势现在，人口增长和商品价格上涨推动了全球塑料生产的快速增长。在此，蒙彼利埃大学Bruno Améduri、神奈川大学Hisao Hori介绍了含氟聚合物（FP）的回收、再利用、热分解（通过热解、热处理、闪速热解、阴燃、露天燃烧、露天爆炸和焚烧）和生命周期评估的最新技术，包括聚四氟乙烯、聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯、PVDF，以及基于VDF和TFE的各种氟化共聚物。1) 柔性聚合物是一种具有特殊性能的特种聚合物，其在高科技产业中有许多应用。然而，与其他聚合物相比，柔性聚合物的再利用仍然不成熟，而且还处于起步阶段。因此，它们的回收受到了科研工作者越来越多的关注，甚至达到了试点阶段。2) 此外，最近还报道了几项关于玻璃质聚合物的研究，玻璃质聚合物被认为是介于热固性塑料和热塑性塑料之间的聚合物。在这种情况下，尽管迄今为止已有许多文章报道了这些技术聚合物的热降解，但人们一直致力于避免低摩尔质量低聚物和全氟烷基和多氟烷基物质（PFAS，尤其是聚合助剂，如全氟辛酸（PFOA）及其替代品）的释放，而各种报告表明PTFE完全分解，导致形成TFE，并且六氟丙烯或八氟环丁烷的形成度较低。3) 焚烧是为数不多的能够在850°C下降解FPs并完全降解PTFE和其他PFAS的技术之一。而最近对亚临界水下FP矿化的研究代表了一种闭合氟化学循环回路的方法。由于FP的高摩尔质量（PTFE为数百万）以及热、化学、光化学、水解惰性和生物稳定性，其被证明满足13项公认的监管评估标准，从而被视为低关注聚合物。Bruno Améduri and Hisao Hori. Recycling and the end of life assessment of fluoropolymers: recent developments, challenges and future trends. Chem. Soc. Rev. 2023https://doi.org/10.1039/D2CS00763K
4. JACS：光电催化甘油增值和制氢
人工光化学合成技术为制备清洁燃料提供一种方法，但是通常分解水反应对于反应的热力学需求比较大，而且分解水的OER步骤具有缓慢动力学，限制了人工光化学合成反应的进一步发展。有鉴于此，加州大学伯克利分校杨培东等报道通过甘油氧化反应替代OER反应。通过使用Si作为光电极，实现了较低的甘油氧化反应起始电势（-0.05 V过电势），而且在0.5 V vs RHE的光电流密度达到10 mA/cm2。1）通过Si纳米线作为光阴极HER，同时阳极进行甘油氧化，集成体系在1个太阳光照射实现了较高6 mA/cm2的光电流，而且能够连续工作4天。2）这种GOR-HER体系为设计无偏压光电化学器件和简单可行的人工光合成体系提供帮助。Jia-An Lin, et al, Photochemical Diodes for Simultaneous Bias-Free Glycerol Valorization and Hydrogen Evolution, J. Am. Chem. Soc. 2023DOI: 10.1021/jacs.3c01982https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c019825. Chem：氢化酶模拟物连续2e−和2H+反应的机制研究自然界中的[NiFe]杂双核氢化酶活性位点负责2e−和2H+转化，从而有效地释放H2。然而，分离[NiFe]催化中心的困难和对空气的敏感性给解开详细的2e−/2H+过程带来了巨大挑战。在此，中国科学院吴骊珠设计并合成了[NiIIMnIBr]（（dppe）NiII（μ-pdt）（μ-Br）MnI（CO）3）杂双核模拟物来跟踪反应过程。1) 结果表明，在质子（H+）存在下，[NiIIMnIBr]被还原形成[NiIIMnIH]（（dppe）NiII（μ-pdt）（μ-H）MnI（CO）3）。IR-SEC、NMR和X射线晶体结构分析表明，关键的[NiIMnIH]中间体与强酸相互作用，通过Mn（[NiIIMnII/IH]）释放H2。2) 而在弱酸存在的情况下，Ni位点的进一步1e−还原提供[NiIMnIH]−-R物种与H+反应。依赖于不同金属中心的异双核模拟物的完整2e−/2H+析氢图实现了对氢化酶模拟物的独特机制理解。Xu-Zhe Wang, et al. Mechanistic insights into consecutive 2e− and 2H+ reactions of hydrogenase mimic. Chem 2023DOI: 10.1016/j.chempr.2023.05.010https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.05.0106. Chem：使用硫锚定钠阳离子修饰的高度暴露的铋（110）晶面进行安培级CO2到甲酸盐的电合成由CO2高速电合成甲酸酯极具挑战性，因为在大电流密度电解下，没有足够的活性催化位点可以稳定*OCHO中间体并抑制H2的形成。在此，复旦大学郑耿峰、商丘师范学院Luo Gan开发了具有用硫阴离子和钠阳离子修饰的高度暴露的（110）晶面的金属铋纳米片（即Bi（110）-S-Na）。1) 密度泛函理论计算表明，对于甲酸途径，Bi（110）面表现出比Bi（012）更高的活性。此外，硫阴离子和钠阳离子的共改性改善了Bi–Bi金属键，增强了*OCHO的电子局域性，并促进了水活化形成H*，这使其能够在抑制H2产生的同时提高甲酸盐的选择性。2) Bi（110）-S-Na催化剂具有最高的CO2到甲酸盐的电流密度为2505mA·cm-2，法拉第效率为83.5%。该工作提出了一种有效的电化学重建策略，以构建高度暴露的Bi（110）晶面，并对其进行表面改性，从而实现高效的CO2到甲酸盐的电合成。Chen Peng, et al. Ampere-level CO2-to-formate electrosynthesis using highly exposed bismuth(110) facets modified with sulfur-anchored sodium cations. Chem 2023DOI: 10.1016/j.chempr.2023.05.008https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.05.0087. Chem：非选择性刺激对供体-受体Stenhouse加合物群体的选择性控制接触刺激后的多方面材料反应是开发类生命材料的关键。而开发这样的合成系统通常依赖于正交刺激来实现对分子系统的控制，从而实现多反应行为。近日，加利福尼亚大学Javier Read de Alaniz报道了非选择性刺激对供体-受体Stenhouse加合物群体的选择性控制。1) 获得具有不同能量特性的复杂可调反应机制是一种控制失衡过程的替代策略，其不需要对每个响应单元进行正交刺激。供体-受体Stenhouse加合物（DASA）是一类具有复杂、可调和环境敏感反应途径的光开关。作者提出了通过改变其环境的极性来控制供体-受体Stenhouse加合物平衡和光开关动力学。2) 极性和光可以用于选择性地控制三种DASA衍生物的通路结果，其中正交反应来自能量特性的变化，而不是由它们对给定刺激的正交反应驱动的。该工作为设计多反应和自我调节的类生命材料铺平了道路。Friedrich Stricker, et al. Selective control of donor-acceptor Stenhouse adduct populations with non-selective stimuli. Chem 2023DOI: 10.1016/j.chempr.2023.05.011https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.05.011
8. Joule：用于发电、化学合成和温室气体减排的工艺强化质子陶瓷燃料电池
二氧化碳（CO2）和甲烷（CH4）是通过人类活动排放的两种主要温室气体。在此，堪萨斯州立大学Duan Chuancheng、Liu Bin介绍了质子陶瓷燃料电池（PCFC），它可以在550°C–650°C的温度下实现甲烷的内部干法重整（DRM），以同时发电、生产合成气或氢气作为化学构建块，并可有效缓解两种有害的温室气体。1) 作者开发了一种氧化物负载的原位脱溶Ni-Ru催化剂（Sm0.2Ce0.7Ni0.1Ru0.05O2-δ，即SDC-Ni-Ru）。原位脱溶的Ru团簇有利于CO2活化步骤，而Ni团簇促进CH4活化。Ni和Ru团簇之间的协同作用同时提高了CH4和CO2的活化，增强了DRM活性。2) 此外，作者发现Ru团簇改变了DRM途径，有利于单齿碳酸盐物种的形成，这随后加速了−CH*物种在Ni团簇上的氧化，并提高了耐焦化性。配备这种SDC-Ni-Ru内部DRM催化剂的PCFC使用CH4和CO2的混合物作为燃料，获得了优异耐用的功率密度。Liu Fan, et al. Process-intensified protonic ceramic fuel cells for power generation, chemical production, and greenhouse gas mitigation. Joule 2023DOI: 10.1016/j.joule.2023.05.009https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.05.0099. ACS Nano：二维硅、SixGey的电化学脱钙-剥离：材料表征和锂离子存储前景作为一种二维（2D）硅烯-锗烯合金，硅烯（SixGey）是一种单相材料，由于其两种元素的低弯曲成分和独特的物理和化学性质，引起了越来越多的关注。这种二维材料有可能解决由低导电性和相应单层材料的环境不稳定性造成的挑战。然而，在理论上研究了硅烯结构，证明了该材料在储能应用中的巨大电化学潜力。独立硅烯的合成仍然具有挑战性，因此阻碍了研究和其应用。鉴于此，布拉格化工大学Zdenek Sofer、Evgeniya Kovalska和Bing Wu等展示了从Ca1.0Si1.0Ge1.0 Zintl相前体中剥离几层硅基的非水电化学方法。该过程是在无氧环境下应用-3.8V电位进行的。1）获得的硅基表现出高质量、高均匀性和优秀的结晶性；单个薄片的横向尺寸在微米以内。该二维SixGey被进一步探索作为锂离子存储的负极材料。2）两种类型的负极已被制造出来并集成到锂离子电池单元中，即（1硅石-氧化石墨烯海绵和（2硅石-多壁碳纳米管。3）有/无硅基的制造的电池都表现出类似的行为；但是硅基集成的电池的电化学特性增加了10%。相应的电池在0.1A-g-1时表现出1145.0 mAh-g-1的比容量。4）SiGe-集成电池表现出非常低的极化，这由其在50个工作循环后的良好稳定性和第一次放电/充电循环后发生的固体电解质间水平的下降所证实。作者预计，新兴的双组分二维材料的潜力越来越大，它们在能源储存和其他方面有很大的前景。Evgeniya Kovalska, et al. Electrochemical Decalcification–Exfoliation of Two-Dimensional Siligene, SixGey: Material Characterization and Perspectives for Lithium-Ion Storage. ACS Nano.DOI: 10.1021/acsnano.3c00658https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.3c0065810. ACS Nano：肿瘤生成的活性氧风暴用于高效脱铁疗法肿瘤的脱铁疗法（FT）疗效受到芬顿试剂浓度相对较低、过氧化氢（H2O2）含量有限以及肿瘤环境（TME）中酸度不足的影响，这不利于基于芬顿或类芬顿反应产生活性氧（ROS）。谷胱甘肽（GSH）在TME中的过表达可以清除ROS并降低FT性能。鉴于此，南方医科大学的沈折玉教授团队提出了一种由TME和开发的纳米平台专门启动的ROS风暴生成策略，用于肿瘤的高效脱铁。1）TME中的GSH启动HMON降解，导致三苯氧胺（TAF）和过氧化铜（CuP）从TAF3-HMON-CuP3@PPDG释放的TAF导致肿瘤细胞内酸化增强，与释放的CuP反应产生Cu2+和H2O2。2）Cu2+与H2O2的类Fenton反应产生ROS和Cu+，Cu+与H2O2之间的类Fenton-like反应产生ROS和Cu2+，形成循环催化效应。Cu2+与GSH反应生成Cu+和GSSG。TAF增加的酸化可以加速Cu+与H2O2之间的类Fenton反应。谷胱甘肽消耗降低了谷胱甘肽过氧化物酶4（GPX4）的表达。3）所有上述反应在肿瘤细胞中产生ROS风暴，从而产生高性能FT，这在癌症细胞和荷瘤小鼠中得到了证明。Lin Huang, et al. Tumor-Generated Reactive Oxygen Species Storm for High-Performance Ferroptosis Therapy. ACS Nano.DOI: 10.1021/acsnano.3c01369https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.3c0136911. ACS Nano：调节纳米通道外表面润湿性的酶不仅在纳米通道系统的内壁上，而且在外表面上的功能探针都可以用于生物靶标的识别和检测。尽管取得了进步，但目前的检测机制仍然主要基于表面电荷的变化。鉴于此，中国地质大学的夏帆和娄筱叮等以基质金属蛋白酶-2（MMP-2）为例，提出了一种利用纳米通道外表面润湿性的变化来检测肿瘤标志物的策略。1）纳米通道的外表面用由亲水单元（CRRRR）、MMP-2切割单元（PLGLAG）和疏水单元（Fn）组成的两亲性肽探针修饰。在识别MMP-2后，由于疏水单元的释放，预计外表面的亲水性会增加，从而导致离子电流的增加。2）此外，疏水单元中苯丙氨酸（F）的数量（n）从2、4调节到6。通过延长疏水单元，MMP-2检测的检测极限可以达到1 ng/mL（当n=6时），并提高50倍（到n=2）。3）该纳米通道系统用于成功检测细胞分泌的MMP-2，并证明MMP-2的表达与细胞周期有关，并且在G1/S期表现出最高水平。4）这项研究证明，除了表面电荷外，润湿性调节也可以作为一个变化因素，以拓宽OS上探针的设计策略，从而实现生物目标的检测。Jing-Jing Hu, et al. Enzyme Regulating the Wettability of the Outer Surface of Nanochannels. ACS Nano.DOI: 10.1021/acsnano.3c04017https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.3c04017
12. ACS Nano：使用自动单粒子拉曼分析揭示基于囊泡的纳米药物中的群体异质性
许多纳米制剂的内在异质性目前在单颗粒和群体水平上都很难表征。因此，有很大的机会开发先进的技术来描述和理解纳米药物的异质性，这将有助于转化为临床，为制造质量控制、监管机构的表征提供信息，并将纳米制剂的特性与临床结果联系起来，以实现合理的设计。鉴于此，伦敦帝国理工学院的Molly M. Stevens教授和Adrian Najer等提出了一种分析技术来提供这些信息，同时使用无标记、无损的单粒子自动拉曼捕获分析（SPARTA）同时测量纳米载体和货物。本文要点：
1）首先合成了一个涵盖一系列亲水性并提供不同拉曼信号的模型化合物库。然后将这些化合物装载到模型纳米囊泡（聚合物体）中，该模型纳米囊袋可以分别将疏水性和亲水性货物装载到膜或核心区域中。2）使用分析框架，通过关联来自膜和货物的每个颗粒的信号来表征种群的异质性。发现核心和膜负载可以区分，并且在某些情况下我们检测到高负载颗粒的亚群。3）然后，确认了提出的技术在脂质体中的适用性，脂质体是另一类纳米囊泡，包括商业制剂Doxil。4）本文提出的无标签分析技术准确地确定了纳米药物的货物位置以及装载和释放的异质性，这可能有助于未来的质量控制、监管机构协议和结构-功能关系的发展，从而将更多的纳米药物带到临床。
Catherine Saunders, et al. Revealing Population Heterogeneity in Vesicle-Based Nanomedicines Using Automated, Single Particle Raman Analysis. ACS Nano.
DOI: 10.1021/acsnano.3c02452
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.3c02452
