第一作者：张锐，王春阳

第一单位：加州大学尔湾分校

通讯作者：忻获麟

通讯单位：加州大学尔湾分校

研究背景

在锂离子电池模组中，正极材料对于电池能量密度、循环性能、安全性能以及成本等关键技术指标具有主导作用，因此研发成本低廉、综合性能优异的正极材料显得至关重要。电池领域一个重要的共识就是，如何在最大限度降低成本的同时实现高能量密度。近年来，高镍-无钴正极材料由于其较高的能量密度和相对低的成本受到广泛的研究，一方面高镍含量提供了优异的电化学活性，另一方面，由于钴矿价格飙升且受到地缘政治的影响，去除或降低钴组分成为了研究的热点。然而，在实验室中被广泛研究的高镍-无钴正极，在规模化生产以及实际应用中却受到了严重限制。其原因是多方面的：

首先，高镍-无钴材料本征的稳定性（包括热稳定性，结构稳定性，循环稳定性等）较差。尽管众多的研究证实通过多元掺杂等工艺能够提升其稳定性，但是距离实际应用还有一定差距。

其次，从原材料角度来看，尽管镍矿分布远比钴矿更广泛，但是镍原料同样存在着潜在的风险。无论是硫化镍矿还是红土镍矿的开采，都伴随着显著的碳排放，环境污染等。在过去的几年中，镍矿价格增加了近三倍，显著增加了高镍材料成本。

此外，高镍材料通常需要更加严苛的合成工艺，例如使用更加昂贵的氢氧化锂，前驱体合成难度较高，需要高纯氧气，干燥的储存环境等。这些配套的工艺都显著增加了高镍材料的成本。

事实上，在未来的较长时间内，中低镍三元材料例如NMC-532依然是整个正极材料市场的主要选择。尽管这些材料中含有高达20%的钴元素，但是却具有更优异的综合性能。也正因如此，开发性能优异的低镍-无钴正极材料具有非常重要的意义。早在2000年，Ohzuku等人就提出了不含钴元素的低镍无钴材料LiNi0.5Mn0.5O2 用来替代昂贵的 LiCoO2。由于镍和锰含量相同，LiNi0.5Mn0.5O2 通常被认为兼具较高的电化学稳定性和比容量，但是该材料存在严重的混排问题，难以实际应用。

基于上述问题，来自加州大学尔湾分校Huolin Xin教授团队，在此前高镍-无钴材料研究的基础上，进一步探索了“高熵掺杂”实现低镍-无钴层状材料的可能性。作者设计了一种镍锰基正极材料LiNi_0.5Mn_0.43Ti_0.02Mg_0.02Nb_0.01Mo_0.02O₂，该材料在循环过程中表现出极高的结构稳定性和较低的阳离子混排（~3%），成功的实现了商用NMC-532材料的无钴化，并且实现了超过700Wh/kg的比能量和远优于NMC-532的稳定性。

图1：HE-N50的结构分析

作者首先基于一定的掺杂元素选择规则，设计并合成了这种低镍-无钴的正极材料组分LiNi_0.5Mn_0.43Ti_0.02Mg_0.02Nb_0.01Mo_0.02O₂(HE-N50)，即通过Mn，Ti，Mg等较为廉价的元素共同取代NMC-532中的Co元素。通过HAADF-STEM与XRD证实，该材料的结构与NMC-532基本一致，然而XRD精修显示，HE-N50中有少量的富锂相存在，且在后续的循环过程中这部分富锂相逐渐被激活并保持稳定。电化学测试发现，HE-N50首圈容量较低，但是在后续的循环中，比容量与比能量均达到了NMC-532的水平，并且表现出非常优异的循环稳定性。在单层软包电池测试中，HE-N50在循环1000圈后容量保持率达到了95%，远超商用NMC-532。

图2：HE-N50与NMC-532的电化学性能对比

接着，作者通过同步辐射XRD，XANES以及EXAFS对HE-N50和NMC-532在充放过程中局域原子结构进行了分析，结果证实，在较宽的电化学窗口内，HE-N50相比于NMC-532表现出更高的结构稳定性，在其轴向应变与体积应变均接近1%，远低于NMC-532。此外，由于多元素掺杂导致的钉扎作用，HE-N50的局域配位结构在循环过程中也表现出很高的稳定性。

图3：HE-N50和NMC-532在充放电以及长循环过程中结构变化分析。

此外，作者也研究了该材料的热稳定性，通过对充电态正极颗粒加热发现，NMC-532出现了大量的纳米尺度的空洞和裂纹，而HE-N50仅仅是转变为尖晶石结构。通过DSC测试发现，HE-N50的耐热性比NMC-532高出了近40°C，在4.5V的截止电压下，HE-N50的放热温度高达305°C。在50°C下进行全电池循环也证实了HE-N50具有更好的热稳定性。

图4：HE-N50和NMC-532的热稳定性比较。

图5：HE-N50与主流三元材料的成本-综合性能对比。

值得一提的是，作者在文中也对该材料的应用前景进行了分析。尽管HE-N50相比于目前热门的高镍材料表现出较低的能量密度，但是正极材料的循环寿命，安全性以及成本同样是需要重点关注的。例如磷酸铁锂材料虽然能量密度较低，但是由于其低廉的成本和足够好的安全性能，LFP依然是一种广泛使用的正极材料。在HE-N50中，由于Co元素完全被廉价金属取代，其原材料成本仅仅是NMC-532的62%（基于过渡金属价格）。此外，由于低镍层状材料选用了碳酸盐沉淀工艺，碳酸锂锂源以及空气烧结等，其合成成本远低于高镍类材料，这使得HE-N50成为一种更加绿色、可持续的正极材料。作者认为，虽然高能量密度的电池是电池领域的终极目标之一，但是开发成本低廉，可持续，长循环寿命的正极材料（即便是损失了部分能量密度）应当受到同样的重视，这对于动力电池或者能源存储领域来说都具有重要意义。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41560-023-01267-y