纳米人-武汉大学付磊Nature：高熵合金的原子制造@液态金属

武汉大学付磊Nature：高熵合金的原子制造@液态金属

付磊课题组纳米人 2023-07-05

图1. 液态金属原子制造高熵合金示意图。

研究背景

将五种或五种以上金属元素的原子“制造”成具有无序固溶结构的新型合金，即“高熵合金”，在原子制造领域具有重要的意义。由于其高度可调的组分空间与丰富的微观结构，这种原子制造的产物在能源存储与转化、结构力学等领域受到广泛的关注。

不同元素之间物理化学性质差异会导致原子不混溶，阻碍了高熵合金所需要的“多主元混溶”的原子制造的进行。目前，已报道的高熵合金纳米颗粒制备策略大多是依赖苛刻的合成条件，即设计高温反应（扩大熵因子的贡献）并结合淬火（超快速降温）过程来实现原子均匀混合的高熵态。因此，在温和条件下实现多金属的原子制造，得到多种高熵合金体系，仍具有挑战性。

工作简介

武汉大学付磊教授团队长期致力于物质科学领域的原子制造，系统地发展了液态金属反应体系，实现了多类材料的原子制造（武汉大学付磊课题组网站：leifu.whu.edu.cn）。近日，他们利用液态金属相对较负的“混合焓”的特点，结合低温流动性特征，将液态金属原子作为与其他原子之间的“粘结剂”，在温和条件下对多种高熵合金体系实现了原子制造。该策略以“混合焓”为切入点，通过调控焓变以实现反应吉布斯自由能变的降低。南方科技大学的林君浩副教授团队利用原位环境球差电镜对高熵合金原子制造过程进行了观察，武汉大学的郭宇铮教授团队通过分子动力学模拟对样品在高温下的状态进行了模拟，共同协助他们证实了液态金属原子制造高熵合金的机制。这项研究工作还得到了武汉大学公共测试平台、上海同步辐射光源、南方科技大学公共分析测试中心、内蒙古工业大学和松山湖材料实验室等单位和老师的大力支持。

研究亮点：

基于液态金属良好的低温流动性以及对多种元素的亲和性，以“混合焓”为切入点，提出调控焓变降低反应自由能变的策略，实现温和条件下多种高熵合金体系的原子制造。

要点1：液态金属的原子制造策略具有广泛的元素选择范围

作者实现了多种高熵合金纳米颗粒体系的合成，该策略对具有不同晶体结构、较大熔点范围（303–3683 K）以及半径范围（1.24–1.97 Å）的组成原子具有良好的包容性（图2），展现了液态金属原子制造高熵合金策略的可行性以及广泛的元素选择范围。

图2. 组成元素具有较大熔点范围和半径范围的高熵合金体系。

要点2：混合焓影响液态金属的原子制造

与In、Sn相比，液态金属Ga与其他金属之间具有相对较负的混合焓，这意味着原子之间有亲和倾向，有利于原子之间的混溶（图3a）。根据混合焓不同，在二元合金中可以实现不同的元素分布态（图3b），这也与图3a中相应的数值趋势相符。此外，混合焓还可以影响高熵合金的相形成。图3c对四种体系的混合焓与原子尺寸差异这两参数进行了计算机辅助的计算与统计。同时，结合固溶相判据对参数符合要求的体系进行筛选，结果如图3d所示。结果表明，含Ga高熵合金体系中固溶体的比例均高于含In、Sn以及不含Ga的高熵合金体系，证明混合焓对高熵合金的原子制造具有重要作用。

图3. 混合焓对高熵合金形成的影响。（a）液态金属（Ga、In和Sn）与其他金属的二元混合焓统计。（b）二元合金的EDS Mapping图。（c）含有Ga、In、Sn以及不含Ga合金体系的混合焓和原子尺寸差异参数的分布图。（d）具有不同组元数目的上述四种体系的固溶相比例统计图。

要点3：原位实验结合理论计算探究液态金属原子制造高熵合金的机制

作者通过对反应过程进行原位环境球差校正透射电镜和原位同步辐射表征探究了合金纳米颗粒的原子制造的机制（图4）。在高温和还原气氛下进行原位环境透射电镜观察，纳米颗粒展现出流动性，发生“融合”与“裂分”。在原位同步辐射XRD实验中，样品的特征衍射峰在高温及降温过程中一直保持，这表明样品晶化行为的存在。同时，作者使用基于机器学习势函数的分子动力学模拟对降温过程中样品的结构进行了模拟，验证了液态金属在原子制造高熵合金的重要作用。