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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）
编辑丨风云
研究背景
新兴的有机-无机杂化材料表现出一系列优良特性，例如柔性、低成本、易加工等，在机械、光学、电子和生物医学材料等众多领域中发挥了不可或缺的作用。
关键问题
1、缺乏有机-无机共价-离子分子阻碍了生产多种有机-无机杂化材料由于分子结构中有机共价键和无机离子键的不同行为，孤立的有机-无机杂化分子很少用于制备杂化材料，阻碍了以“自下而上”的方式生产多种有机-无机杂化材料。2、无机离子分子及其与有机共价分子反应存在知识空白传统的成核无机制备通常跳过了无机离子物质的分子阶段，这造成了无机离子分子及其与有机共价分子反应的知识空白。它可以防止有机和无机离子物质在结构和性能上从分子融合到散装材料。尽管为制备混合材料（例如“矿物塑料”）开发了许多非经典结晶途径，但尚未实现具有分子精度的材料单元调节。
新思路
有鉴于此，浙江大学唐睿康/刘昭明等人将典型的共价键和离子键整合到一个分子中，以创建一种有机-无机杂化分子，可用于杂化材料的自下而上合成。有机共价硫辛酸(TA)和无机离子碳酸钙低聚物(CCO)通过酸碱反应结合，形成TA-CCO杂化分子，其代表性分子式为TA2Ca(CaCO3)2。其涉及有机TA链段和无机CCO链段共聚的双重反应性产生了各自的共价和离子网络。这两个网络通过TA-CCO复合物相互连接，在所得杂化材料poly(TA-CCO)中形成共价-离子双连续结构，该结构具有矛盾的机械性能。离子网络中的Ca2+–CO32−键和共价网络中的S–S键的可逆结合确保了材料的可再加工性和类似塑料的可塑性，同时保持热稳定性。聚(TA-CCO)中类陶瓷、类橡胶和类塑料行为的共存超越了当前的材料分类，产生了一种“弹性陶瓷塑料”。自下而上的有机-无机杂化分子的创造为杂化材料的分子工程提供了一条可行的途径，从而补充了用于制造有机-无机杂化材料的经典方法。
作者利用CCO和TA制备了TA-CCO杂化分子的溶液，通过多种表征表明TA-CCO杂化分子式为TA2Ca(CaCO3)2，分子中形成了离子键以及共价-离子静电相互作用。作者利用热压实现了TA-CCO杂化分子的聚合过程，通过多种表征证实了TA-CCO杂化分子的协同无机离子交联和有机聚合产生了共价离子双连续网络。由于共价离子双连续网络的存在，聚（TA-CCO）表现出陶瓷般的硬度和强度以及橡胶般的可变形性和弹性，证明了共价离子双连续网络的优越性。作者通过分析S-S和Ca2+-CO32-离子键在热压下可以在聚（TA-CCO）中表现出可逆结合特性，在热压下的结构可逆性确保它可作为可再加工塑料使用。作者利用有机-无机共聚的双重反应，将典型的共价键和离子键整合到一个分子中，创建了一种有机-无机杂化分子，可用于杂化材料的自下而上合成。作者通过TA和CCO的结合及相互连接，所得的杂化材料既具有可再加工性和类似塑料的可塑性，同时保持热稳定性，实现了类陶瓷、类橡胶和类塑料行为的共存。通过将CCO滴加到TA的乙醇溶液中来实现杂交。通过随后的酸碱反应，TA的羧基逐渐与CCO的Ca2+键合，并制备了TA-CCO杂化分子的溶液。通过电喷雾电离质谱(MS)检测所得TA-CCO杂化分子，其指向电离前的分子式TA2Ca(CaCO3)2。ICP-OES证实了Ca与TA的平均摩尔比符合 TA-CCO分子式。NMR表明TA2Ca(CaCO3)2中存在CaCO3和TA分子片段。FTIR和XPS分析了 TA-CCO 杂化分子中有机和无机离子链段的相互作用，表明TA中的羧基与 CaCO3的碳酸盐之间形成了离子键，TA-CCO杂化分子中构建了共价-离子静电相互作用。
使用热压（120°C，110MPa）启动TA-CCO杂化分子的交联和聚合过程。FIB-SEM生成的横截面图像显示了聚 (TA-CCO)块体从宏观到微观的连续结构，由于有机和无机部分之间的静电相互作用，在材料形成过程中避免了有机或无机相的单独成核。连续结构确保了聚（TA-CCO）块体的透明度。HAADF-STEM和冷冻TEM明确了聚 (TA-CCO)块体的详细结构，通过使用3D冷冻电子断层扫描重建技术重建为3D结构。该模型表明，有机-无机网络的周期距离为3.2nm，TA-CCO杂化分子的协同无机离子交联和有机聚合产生了分子级双连续网络，更准确地说，是共价离子双连续网络。
由于共价离子双连续网络的存在，聚（TA-CCO）表现出矛盾的力学：陶瓷般的硬度和强度以及橡胶般的可变形性和弹性。测得的聚（TA-CCO）的硬度（H）和杨氏模量（E）分别为1.12±0.02GPa和10.58±0.14GPa。硬度和杨氏模量与传统陶瓷材料相似，但高于大多数聚合物材料，包括橡胶。硬度高于某些金属，几乎是pTA-NP的70倍，同时展示了陶瓷般的硬度和耐磨性。进一步研究表明，聚（TA-CCO）具有类似橡胶的可变形性和弹性。聚（TA-CCO）结合了陶瓷的高强度和橡胶的高弹性和断裂应变，形成了一种“弹性陶瓷材料”。通过分析材料性能机制，证明了共价离子双连续网络的优越性，这是通过将无机离子或纳米粒子简单掺杂到有机基质中无法实现的。
二硫键(S-S)和Ca2+-CO32-离子键在热压下可以在聚（TA-CCO）中表现出可逆结合特性。利用原位温度-压力拉曼光谱研究Ca2+-CO32-离子键的变化，表明当施加压力和热量时会产生游离CO32-，接下来，当恢复温和条件时，游离CO32-会反弹至Ca2+，表明聚 (TA–CCO)中的离子键Ca2+–CO32-的可逆结合。DSC显示了S-S键的可逆结合。因此，在三个热压循环后，共价-离子双连续网络仍然可以保留。聚（TA-CCO）在热压下的结构可逆性确保它可作为可再加工塑料使用。
展望
总之，作者通过自下而上构建共价离子双连续网络的有机-无机共价-离子杂化分子结合了陶瓷和类橡胶力学，以及类塑料的可塑性和可再加工性，从而产生了“弹性陶瓷塑料”。弹性陶瓷塑料的特性超出了目前的材料分类范围。此外，特殊的混合结构还赋予了弹性陶瓷塑料阻燃能力和优异的抗紫外线性能。这项工作确立了有机-无机分子前体在合理设计具有分子尺度精度的杂化结构中不可或缺的作用，这有助于发现更多未开发的未来材料。Fang, W., Mu, Z., He, Y. et al. Organic–inorganic covalent–ionic molecules for elastic ceramic plastic. Nature (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06117-1
