研究玻璃，发一篇Science！
学研汇 技术中心
纳米人
2023-07-07
特别说明：本文由学研汇技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。现存问题
陶瓷、玻璃陶瓷和玻璃具有其他类别的材料所没有的特性组合。如高化学耐久性、硬度、抗弯强度、电阻率和透明度。然而，它们通常是通过烧结或通过高温加工导致熔体成形和冷却形成固体物体来生产的。这些成形过程需要高温，并受到部件可实现的最小特征尺寸的限制。使用有机-无机前驱体（如溶胶-凝胶前体和预陶瓷聚合物）是高温制造大块部件陶瓷和玻璃的的替代方法，即有机-无机前驱体在成型后通过低温热处理转化为陶瓷或玻璃。这些前驱体要么是液态的，要么是易溶于普通溶剂的，分子溶胶-凝胶前驱体可以获得各种主要的金属氧化物材料，而预陶瓷聚合物提供了更有限的成分范围，仅含硅或含硼的材料。在这两种情况下，可以通过热消除残余的有机部分和/或完成缩合反应以形成例如由金属-氧键组成的网络来生产完全无机材料。根据组成，有机-无机形状体在低温下转化为全陶瓷或玻璃材料，具有显著的成本和环境效益，更短的加工时间，并且在制造多组件器件时增强与其他材料的兼容性。解决思路
基于此，美国加利福尼亚州立大学的J. Bauer团队报道了一种可光固化的多面体低聚硅氧烷(POSS)液体前驱体与合适的丙烯酸低聚物和光引发剂混合，可以使用双光子聚合(TPP)，然后在低温下烧制出高分辨率的高透明二氧化硅玻璃纳米和几百微米或纳米尺度的无缺陷玻璃组件微观结构。该树脂设计用于使用丙烯酸酯功能化POSS化学(i)以不受约束、方便和可复制的方式TPP打印高质量的3D结构，(ii)将打印的聚合物模板转换为高保真度。通过低温热处理制备光学级SiO2纳米结构(图1)。相关结果以《A sinterless, low-temperature route to 3D print nanoscale optical-grade glass》为题发表在Science上。意大利帕多瓦大学Paolo Colombo和Giorgia Franchin对此进行了评论，同期以《Improving glass nanostructure fabrication》为题发表在Science上。
POSS玻璃树脂是一种负色调TPP光刻胶，由三部分组成，每一部分都有一组特定的功能: (i) 89 wt.%丙烯酸酯功能化POSS单体，(ii) 9 wt.%三功能丙烯酸单体，(iii) 2 wt.% α-氨基酮族光引发剂。POSS单体为主要组分，其POSS笼型核构成硅氧纳米团簇源，实现SiO2的转化。其丙烯酸官能团对于实现高性能TPP至关重要。与环氧树脂或溶胶-凝胶TPP树脂相反，丙烯酸反应动力学允许在具有高聚合速率的液态下打印。而POSS单体的刚性结构通常会阻碍形成足够交联的自支撑TPP打印部件。少量添加的长臂、支链三功能丙烯酸酯的构象灵活性有利于TPP印刷的再现，并提供了重要的抗开裂弹性。这是打印具有足够紧密的硅氧纳米团簇的结构的关键，它在低温下成功地转化为致密的SiO2。此外，支链三官能团丙烯酸酯的浓度允许控制树脂的粘度。作为一种洗脱剂，调节自由基和溶解的分子氧的扩散，这使得树脂能够打印出精细分解的特征。所选择的光引发剂通过光照诱导树脂的丙烯酸基团共聚。使用商业TPP系统，3D聚合物模板结构的TPP打印遵循简单的标准程序。与报道的TPP打印环氧功能化POSS、预陶瓷和溶胶-凝胶树脂相比，不需要预处理、限制浸入油和间隔层或类似的材料。该研究展示了各种3D熔融石英玻璃微纳米结构(图1B-I)，其分辨率，结构质量和可覆盖的尺寸尺度优于先前报道的无机TPP打印材料。比现有的TPP印刷熔融二氧化硅改进了四倍。所获得的特征质量大大优于先前报道的类似解析结构。合成的光子晶体的棒间距为350 nm，证明了在接近紫外线(UV)的波长下实现纳米光子结构的能力。总的来说，POSS玻璃工艺达到了印刷质量、复杂性和可覆盖尺寸的水平。
图 1：丙烯酸酯功能化POSS树脂制备高质量熔融二氧化硅纳米结构材料表征证实，仅在650°C的空气气氛中进行适度热处理，就成功地将POSS树脂转化为纯熔融二氧化硅。结合TGA、DSC和质谱分析，材料的玻璃化转化发生在350°和650°C之间(图2A-C)。在逐渐升高的温度下进行热处理后的微拉曼光谱测量表明，印刷的有机-无机POSS结构转化为熔融二氧化硅(图2D)。与熔融二氧化硅信号不同，印刷POSS结构的光谱是典型的热固性结构，其中最强的峰代表碳-碳和碳-氧双键，其强度比可用于量化丙烯酸链之间交联的程度。用TEM确认POSS玻璃是原始的SiO2。对直径为10 μm的微柱中心平面提取的薄片进行了测量。亮场TEM显微图显示了均匀的非晶相，没有任何可检测到的孔隙，通过片层内部的选定区域衍射证实了这一点(图2E)。通过电子能量损失谱(EELS)在离柱顶表面不同距离的沿薄片中轴线的14个点上确定了其组成(图2F)。没有检测到杂质，材料仅由硅和氧组成，与化学计量SiO2非常匹配。虽然仅在650°C下处理，但POSS玻璃在高温下仍保持完美的几何完整性，这与所证明的化学稳定性一致。在650°C之后，得到的熔融二氧化硅在1200°C时仍保持完美的几何完整性，没有可测量的进一步收缩(图2G)。相应地，即使是最精细的纳米结构也能经受住更高的温度而没有任何变形、融合或其他损伤(图2H)。
图 2：材料表征确认在650°C下处理产生原始熔融石英玻璃尽管在相当低的温度下加工，但3D打印的POSS玻璃的光学透明度超过了先前报道的增材制造形式的熔融二氧化硅。紫外可见近红外(UV-Vis-NIR)显微分光光度计测量POSS前驱体TPP打印的25 μm厚的圆盘状样品在650°C下转化为熔融二氧化硅(图3A)。POSS玻璃具有优异的光传输性能，与商用熔融二氧化硅相当。在从紫外光谱到近红外光谱的测量范围内，没有出现吸收带(图3B)。POSS玻璃进一步实现光学光滑的表面光洁度和超高的机械强度。AFM在平面圆盘上测量到的均方根(RMS)粗糙度为5.5 nm(图3C)。经过650℃压缩处理的POSS-玻璃微柱表现出弹塑性行为，具有显著的塑性变形能力和4.0±0.2 GPa强度(图3D)。
图 3：TPP印刷的POSS玻璃能够制造高质量的自由形式微光学元件研究证明了我材料能够制造具有优异光学性能的自由形状熔融石英玻璃微光学元件(图3E-G)。用于成像和光束整形的透镜系统是最重要的微光学器件之一。研究用TPP打印了具有非球面轮廓的平凸熔融二氧化硅微透镜，并对其进行了数值优化以校正球差。最终的POSS玻璃透镜，基底直径为82 μm，在650°C下处理，具有原始的结构质量，具有精细分辨的纳米级轮廓和光滑的表面(图3E)。光学轮廓测量(图3F)确认出色的形状精度，透镜轮廓的峰谷偏差相对于非球面设计为±175 nm，形状偏差为0.1至0.5 μm, RMS粗糙度为4至15纳米，并且符合通过反应离子蚀刻或离子交换技术制造的最高质量商用玻璃微透镜的规格。评论
与传统技术（多步骤涉，及使用化学反应等离子体(反应离子蚀刻)或液体化学物质(湿蚀刻)来选择性地从玻璃晶圆上去除材料）相比，TPP已经被用于生产具有无限设计自由度的微光学元件。Bauer等的研究结果为在更苛刻的温度和环境下实现玻璃微光学铺平了道路。演示的方法对烧制温度的要求有限，原则上允许直接在光纤和芯片等基板上制造小型化设备(例如单个微透镜或阵列)，这可以实现过程自动化和高精度。https://www.science.org/doi/10.1126/science.adi2747https://www.science.org/doi/10.1126/science.abq3037J.Bauer et al. A sinterless, low-temperature route to 3D print nanoscale optical-grade glass.Science (2023).Paolo Colombo, Giorgia Franchin. Improving glass nanostructure fabrication. Science (2023).DOI：10.1126/science.abq3037DOI：10.1126/science.adi2747
加载更多
914
版权声明：
1） 本文仅代表原作者观点，不代表本平台立场，请批判性阅读！
2） 本文内容若存在版权问题，请联系我们及时处理。
3） 除特别说明，本文版权归纳米人工作室所有，翻版必究！
