纳米人-顶刊日报丨陆俊、朱庆山、刘碧录、武培怡、冯新亮、麦亦勇等成果速递20230621

顶刊日报丨陆俊、朱庆山、刘碧录、武培怡、冯新亮、麦亦勇等成果速递20230621

纳米人纳米人 2023-07-07

1. Nature Commun.：电化学硝酸盐还原成氨的Fe/Cu双原子催化剂

硝酸盐电化学转化为氨提供了一种减少硝酸盐污染物的有效途径，也是低温低压合成氨的潜在技术。然而，该过程受到多个竞争反应和阴极表面NO₃^-吸附的限制。在这里，浙江大学陆俊，中国科学院过程工程研究所朱庆山，Huigang Zhang报道了一种基于多孔氮掺杂石墨烯的Fe/Cu双原子催化剂，它对氨生产具有高催化活性和选择性。

本文要点：

1）该催化剂可实现92.51%(-0.3 V(RHE))的最大氨法拉第效率和1.08 mmol h^-1mg^-1（在-0.5 V(RHE)时）的高NH₃产率。

2）计算和理论分析表明，NO₃^-和Fe/Cu之间较强的相互作用促进了NO₃^-阴离子的吸附和释放。由于存在降低整体反应势垒的杂原子双位点，氮氧键也被削弱。

这项工作中的双中心和杂原子策略为进一步的催化剂开发提供了灵活的设计，并扩展了硝酸盐还原和氨合成的电催化技术。

Zhang, S., Wu, J., Zheng, M. et al. Fe/Cu diatomic catalysts for electrochemical nitrate reduction to ammonia. Nat Commun 14, 3634 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-39366-9

https://doi.org/10.1038/s41467-023-39366-9

2. Nature Commun.：低功耗柔性单层MoS₂集成电路

单层二硫化钼(ML-MoS₂)是一种新兴的二维(2D)半导体，具有柔性集成电路(ic)的潜力。这种ML-MoS₂集成电路的应用最重要的要求是低功耗和高性能。然而，由于材料质量和器件制造技术的限制，目前很难满足这些要求。在这项工作中，中国科学院物理研究所Guangyu Zhang开发了一种超薄高κ介电/金属栅极制造技术，用于在刚性和柔性衬底上实现基于高质量晶圆级ML-MoS₂的薄膜晶体管。

本文要点：

1）刚性器件可以在深亚阈值范围内工作，功耗低，迟滞可以忽略不计，亚阈值斜率大，电流密度高，漏电流超低。

2）此外，研究人员还实现了在低于1v的电压下工作的全功能大规模柔性集成电路。该工艺可以代表在便携式，可穿戴和植入式电子产品中使用节能柔性ML-MoS2 ICs的关键一步。

Tang, J., Wang, Q., Tian, J. et al. Low power flexible monolayer MoS₂ integrated circuits. Nat Commun 14, 3633 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-39390-9

https://doi.org/10.1038/s41467-023-39390-9

3. Nature Commun.：一种耐腐蚀的RuMoNi催化剂用于高效持久的海水氧化和阴离子交换膜电解槽

直接海水电解有望实现可持续的制氢。但海水中的氯离子会导致副反应和腐蚀，导致电催化剂效率低、稳定性差，阻碍了海水电解技术的应用。近日，清华大学深圳国际研究生院刘碧录，Qiangmin Yu报道了一种高效且稳定的海水电催化剂RuMoNi，其表面原位形成MoO₄²⁻，排斥Cl⁻，对电极没有腐蚀作用。

本文要点：

1）MoO₄²⁻是通过在电化学重构过程中从RuMoNi电催化剂中浸出Mo形成的。MoO₄²⁻通过NiMoO₄的可逆溶解和沉淀稳定至少3000小时（我们测量的时间）。

2）该电催化剂在1.0 M KOH+海水电解质中对OER具有约100%的选择性。它在500 mA cm⁻²下稳定运行超过3000小时，衰减率为0.64 μV h⁻¹可忽略不计，这意味着电池电压在运行10年后将增加小至56mV。由RuMoNi电催化剂催化的AEM电解槽在1.72 V下实现了1000 mA cm^-2的海水电解，能量转换效率为77.9%。

3）所生产的H₂每加仑汽油当量(GGE)的价格为0.85美元，低于美国能源部(DOE)到2026年的目标（每GGE H₂ 22.00美元）。

Kang, X., Yang, F., Zhang, Z. et al. A corrosion-resistant RuMoNi catalyst for efficient and long-lasting seawater oxidation and anion exchange membrane electrolyzer. Nat Commun 14, 3607 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-39386-5

https://doi.org/10.1038/s41467-023-39386-5

4. Nature Commun.：利用亚铁氰化钠电解质添加剂抑制锰溶解实现长周期水系钠离子电池

水系钠离子电池(AIBs)由于其安全的运行特性和低廉的成本，是大规模储能的有希望的候选者。然而，AIBs具有较低的比能(即<80 Wh kg−1)和有限的寿命(例如，数百次循环)。Mn-Fe普鲁士蓝类似物被认为是理想的AIBs正极材料，但由于扬-泰勒扭曲，它们表现出快速的容量衰减。

为了避免这些问题，中山大学Chengxin Wang，Gongzheng Yang提出了一种阳离子捕获方法，该方法涉及在高浓度氯化钠基水溶液中引入亚铁氰化钠(Na₄Fe(CN)₆)作为支撑盐，以填补循环过程中由铁取代的普鲁士蓝Na_1.58Fe_0.07Mn_0.97Fe(CN)₆·2.65H₂O (NaFeMnF)正极材料中形成的表面Mn空位。

本文要点：

1）当工程水电解质溶液和基于NaFeMnF的正极与基于3,4,9,10 -苝四羧基二亚胺的负极结合在硬币电池结构中进行测试时，在0.5 A g^-1下的比能量为94 Wh kg^-1(基于电极的活性物质质量的比能量)，在2 A g ^-1下循环15000次后的比放电容量保持率为73.4%。

2）不易燃和高浓度的“盐中水”电解质拓宽了3.0 V以上的电化学稳定性窗口。Na₄Fe(CN)₆没有改变Na⁺、ClO₄⁻和H₂O之间的局部配位;相反，它不仅有助于Fe(CN)₆⁴⁻/Fe(CN) ₆³⁻的氧化还原反应提供额外的容量，而且在原位修复表面缺陷以防止Mn损失和结构变形方面起着至关重要的作用。

3）研究人员对空白电解质和改性电解质中电极材料的晶体/表面结构和形态变化进行了仔细而彻底的研究。结构完整性和元素均匀性的鲜明对比为我们的推测提供了可见的证据。与传统的掺杂诱导修饰和电解质工程方法相比，这种阳离子捕获策略是一种很有前途的缓解扬-泰勒扭曲的对策。

Liang, Z., Tian, F., Yang, G. et al. Enabling long-cycling aqueous sodium-ion batteries via Mn dissolution inhibition using sodium ferrocyanide electrolyte additive. Nat Commun 14, 3591 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-39385-6

https://doi.org/10.1038/s41467-023-39385-6

5. Nature Commun.：雪花启发和眨眼驱动的柔性压电隐形眼镜可有效修复角膜损伤

角膜是一种容易受到各种损伤和创伤的组织，具有复杂的级联修复过程，其中保持其完整性和清晰度对于恢复视觉功能至关重要。增强内源性电场被认为是加速角膜损伤修复的有效方法。然而，当前的设备限制和实施复杂性阻碍了它的广泛采用。在这里，电子科技大学Yuan Lin，Ke Chen，Guang Yao提出了一种受雪花启发、由眨眼驱动的柔性压电隐形眼镜，它可以将机械眨眼运动转化为单向脉冲电场，直接应用于中度角膜损伤修复。

本文要点：

1）该装置在不同相对角膜碱烧伤比例的小鼠和兔模型上进行了验证，以调节微环境，缓解基质纤维化，促进上皮有序排列和分化，恢复角膜透明度。

2）在8天的干预时间内，小鼠和兔的角膜透明度提高了50%以上，小鼠和兔的角膜修复率提高了52%以上。

3）从机制上讲，该设备干预有利于阻断生长因子的信号通路，特别是参与基质纤维化，同时保留和利用不可或缺的上皮代谢所需的信号通路。

这项工作提出了一种利用自发身体活动产生的人工内源性强化信号的高效有序角膜治疗技术。

Yao, G., Mo, X., Liu, S. et al. Snowflake-inspired and blink-driven flexible piezoelectric contact lenses for effective corneal injury repair. Nat Commun 14, 3604 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-39315-6

https://doi.org/10.1038/s41467-023-39315-6

6. Nature Commun.：用 MXene 聚合物多层改性的柔性有机晶体的集体光热弯曲作为光波导阵列

任何工程材料的性能自然受到其结构的限制，虽然每种材料在考虑特定应用时都存在一个或多个缺点，但可以通过与其他材料的混合来避免这些缺点。通过将有机晶体与作为吸热剂的 MXenes 和作为粘性反离子成分的带电聚合物相结合，吉林大学Hongyu Zhang，天津大学Ying Tao，纽约大学阿布扎比分校Panče Naumov提出了一种简单的方法来获得能够对红外光进行机械响应的柔性混合有机晶体材料。

本文要点：

1）由此产生的混合有机晶体经久耐用，响应速度快，可以在直线和变形状态之间反复循环而不会疲劳。

2）通过调节热激发的位置、持续时间和功率，可以精确控制晶体的弯曲点和曲率，这种控制可以从单个混合晶体扩展到此类晶体的有序二维阵列的运动。

3）研究还证明可以在很长的距离 (>3 m) 上实现激发。用红外线控制形状的能力增加了有机晶体在预期应用中的多功能性，最直接的应用是作为热可控柔性光波导，用于柔性有机电子器件中的信号传输。

Yang, X., Lan, L., Li, L. et al. Collective photothermal bending of flexible organic crystals modified with MXene-polymer multilayers as optical waveguide arrays. Nat Commun 14, 3627 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-39162-5

https://doi.org/10.1038/s41467-023-39162-5

7. Nature Commun.：在柔性基板上直接激光写入 3D 电极

动物研究和人类临床设备中的高密度神经记录需要新技术。虽然近年来出现了几种有前途的电极技术，但必须有效地制造具有最大影响的设备。近日，俄勒冈大学Timothy J. Gardner描述了一种集成在薄膜柔性电缆上的3D微电极阵列，用于小动物的神经记录。

本文要点：

1）制造过程结合了传统的硅薄膜加工技术和通过双光子光刻以微米分辨率直接激光写入3D结构。之前研究人员已经描述了3D打印电极的直接激光写入，但本研究首次提供了一种生产高纵横比结构的方法。

2）一个原型，一个间距为300µm的16通道阵列，演示了从鸟类和小鼠大脑中成功捕获电生理信号。其他设备包括90µm间距阵列、穿透鸟类硬脑膜的仿生蚊针，以及具有增强表面积的多孔电极。

3）所提出的快速3D打印和晶圆级方法将实现高效的设备制造和检查电极几何形状与电极性能之间关系的新研究。应用包括小型动物模型、神经接口、视网膜植入物和其他需要紧凑、高密度3D电极的设备。

Brown, M.A., Zappitelli, K.M., Singh, L. et al. Direct laser writing of 3D electrodes on flexible substrates. Nat Commun 14, 3610 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-39152-7

https://doi.org/10.1038/s41467-023-39152-7

8. Angew：通过细胞膜衍生的磷酰胆碱两性离子保护层减轻水系电池锌阳极的副反应

水系锌(Zn)离子电池对于具有高安全性的下一代电池具有吸引力，但它们的应用仍然受到无法控制的枝晶形成和Zn阳极副反应的阻碍。在这里，东华大学武培怡教授，Yucong Jiao通过在羧甲基壳聚糖（CMCS）中聚合2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱（MPC），设计了一种多两性离子保护层（PZIL）。

本文要点：

1）PZIL具有以下优点：MPC的胆碱基团可以优先吸附到金属锌上，避免副反应；带电磷酸基团与Zn²⁺螯合调节溶剂化结构，进一步提高副反应抑制能力；ZnSO₄和CMCS之间的霍夫迈斯特效应可以增强电化学表征过程中的界面接触。

2）因此，具有PZIL的对称锌电池可以在40 mA cm^-2的超高电流密度下保持稳定超过1000小时。此外，PZIL使Zn/MnO₂全电池和Zn/活性炭(AC)电容器在高电流密度下具有稳定的循环性能。

Zhen Meng, et al, Alleviating Side Reactions on Zn Anodes for Aqueous Batteries by a Cell Membrane Derived Phosphorylcholine Zwitterionic Protective Layer, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202307271

DOI: 10.1002/anie.202307271

https://doi.org/10.1002/anie.202307271

9. Angew：通过分面逐步金属沉积增强析氢反应在 2D-Pt 纳米枝晶上形成异质界面

纳米晶体(NC)催化剂的性能可以通过引入合理设计的异质界面来最大化，这些异质界面是由具有所需尺寸和厚度的其他材料在小平面和空间特定修饰中形成的。然而，此类异质接口的范围有限且综合具有挑战性。在这里，浦项科技大学In Su Lee应用湿化学方法在多孔2D-铂纳米树枝晶(NDS)表面可调地沉积Pd和Ni。

本文要点：

1）研究发现，使用2D二氧化硅纳米反应器作为2D-PtND的载体，在2D-Pt的平坦的{110}表面上只形成了0.5 nm厚的Pd或Ni外延层(e-Pd或e-Ni)，而在没有纳米反应器的情况下，通常在{111/100}的边缘沉积了非外延层(n-Pd或n-Ni)。

2）值得注意的是，这些不同位置的Pd/铂和镍/铂异质界面在电催化协同析氢反应(HER)中经历了不同的电子效应。例如，通过2D-2D界面的e-Pd沉积和边缘定位的n-Ni上更快的水解离，在铂{110}面上增强了H₂的生成，在各自的HER催化下，它们压倒了小面定位的对应分子。

3）因此，在优化的2D n-Ni/EPd/Pt催化剂中可行地组装有价值的异质界面克服了滞后的碱性HER动力学，其催化活性是商业Pt/C催化剂的7.9倍。

Byeong Su Gu, et al, Harmonious Heterointerfaces Formed on 2D-Pt Nanodendrites by Facet-Respective Stepwise Metal Deposition for Enhanced Hydrogen Evolution Reaction, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202307816

DOI: 10.1002/anie.202307816

https://doi.org/10.1002/anie.202307816

10. Angew：自下而上溶液合成具有精确设计的纳米孔的石墨烯纳米带

将纳米孔结合到石墨烯纳米结构中已被证明是一种有效的工具来调节其带隙和电子结构。然而，由于缺乏有效的合成策略，在原子水平上精确地将均匀的纳米孔嵌入石墨烯纳米带(GNRs)仍然不发达，特别是在非溶液合成方面。在这里，德累斯顿工业大学冯新亮教授，Ji Ma，上海交通大学麦亦勇报道了第一例溶液合成的具有完全共轭主链的多孔GNR(pGNR)，通过定制的带有预置六角纳米孔的聚苯醚前体(P1)的有效Scholl反应。

本文要点：

1）得到的pGNR具有周期性的亚纳米气孔，均匀直径为0.6 nm，相邻气孔间距为1.7 nm。为了巩固设计策略，成功地合成了两个多孔模型化合物(1a，1b)，它们的孔径与pGNR的快捷方式相同。

2）通过各种光谱分析，研究了pGNR的化学结构和光物理性质。值得注意的是，与宽度相似的无孔纳米孔相比，嵌入的周期性纳米孔大大降低了π-共轭程度并缓解了带间π-π相互作用，使其具有显著扩大的带隙和增强的液相加工性。

Wenhui Niu, et al, Bottom-up Solution Synthesis of Graphene Nanoribbons with Precisely Engineered Nanopores, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202305737

DOI: 10.1002/anie.202305737

https://doi.org/10.1002/anie.202305737

11. Angew：纳米移液管捕捉和动态分析活细胞中的单一线粒体

对单个细胞的深入研究需要着眼于分析活细胞中特定的纳米级细胞器的动态分子信息，而使用现有方法很难实现这一点。有鉴于此点击化学的高效性，南京大学Rongrong Pan和李劼设计了一种新型的基于纳米电极的移液管结构，其尖端为二苯并环辛烯，可实现与含叠氮基三苯基膦的快速偶联，从而靶向线粒体膜。

本文要点：

1）纳米移液管尖端与单个线粒体的共价结合可在纳米移液器内部的Pt表面上分离膜的一小部分。因此，可监测活性氧（ROS）从线粒体的释放，同时又不受胞质溶胶中所存在物种的干扰。

2）对线粒体ROS释放的动态跟踪揭示了线粒体内独特的“ROS诱导的ROS释放”现象。而使用纳米移液管对RSL3诱导的铁死亡进行进一步研究则为支持谷胱甘肽过氧化物酶4不参与在线粒体中的RSL3诱导ROS生成过程提供了直接证据，而在此之前，还从未在单个线粒体水平上观察到如此结果。

3）这一策略将克服在复杂的细胞内环境中动态测量特殊细胞器的挑战，为亚细胞分析中的电分析开辟新的方向。

Kang Liu, et al. Click-Chemistry-Enabled Nanopipettes for the Capture and Dynamic Analysis of a Single Mitochondrion inside One Living Cell. Angew. 2023

DOI：10.1002/anie.202303053

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202303053

12. AEM：锂硫电池用一锅蚀刻策略制备具有可调配位化学的分级多孔N掺杂碳包封无氟MXene

二维过渡金属碳化物和氮化物（MXenes）在层间距扩展、表面终止改性和成分结构构建方面的持续和大量探索引起了储能领域的极大关注。然而，由于对MXenes的配位化学缺乏基本理解，使它们的应用仍然受到严重阻碍。山东大学冯金奎通过一种新的一锅蚀刻策略制备了具有可调配位化学的分级多孔N掺杂碳包封的无氟Ti₃C₂T_x。

本文要点：

1) 作者通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜和X射线光电子能谱鉴定了相重构操作的Ti与N配位。此外，作者观察到分级多孔氮掺杂碳（HPNC），其导致材料表面积的成倍增加，这源于微孔和中孔的显著增加。与N配位的Ti和HPNC的结构协同效应提高了结合能，降低了加速氧化还原动力学的能垒，并促进了多硫化锂的物理固定化。

2) 上述MXenes改性隔膜赋予锂硫电池889.5 mA h g⁻¹的可逆容量，在0.5 A g⁻¹下，经过100次循环后的容量保持率为79.5%。该工作提供了一种新的通用蚀刻策略，即直接合成具有可调配位化学的无氟MXene，以探索结构和电化学性能之间的相关性。

Xinlu Zhang, et al. Hierarchical Porous N-doped Carbon Encapsulated Fluorine-free MXene with Tunable Coordination Chemistry by One-pot Etching Strategy for Lithium–Sulfur Batteries. Adv. Energy Mater. 2023

DOI: 10.1002/aenm.202301349

https://doi.org/10.1002/aenm.202301349

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