特别说明：本文由学研汇技术 中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。研究背景
与当今的锂离子电池相比，具有锂阳极和陶瓷电解质的全固态电池有可能在性能上实现飞跃性变化。相比较锂离子电池而言，锂金属固态电池在能量密度和功率密度方面有显著改进，有望实现高能量密度的高压电池的制造。
关键问题
锂枝晶（火焰）在以实际速率充电时形成并渗透陶瓷电解质，导致短路和电池故障。传统的枝晶穿透模型通常侧重于枝晶萌生和传播的单一过程，其中Li在其尖端驱动裂纹，但该模型无法准确描述锂金属固态电池失效机制。
新思路
有鉴于此，牛津大学Peter G. Bruce、Charles W. Monroe、T. James Marrow等人通过使用X射线计算机断层扫描的先进成像技术（XCT），实现了充电过程中的枝晶失效的可视化，证明了锂枝晶的萌生和传播是分开的过程。萌生是由于Li沉积到次表层孔隙中，通过连接孔隙和表面的微裂纹产生的。当孔充满时，由于Li（粘塑性流）缓慢挤出回到表面，进一步充电会在孔隙中产生压力，从而导致开裂。相比之下，枝晶传播是通过楔形开口发生的，Li从后部而不是尖端驱动干裂纹。萌生取决于晶界处的局部（微观）断裂强度、孔径、孔密度和电流密度，而传播取决于陶瓷的（宏观）断裂韧性、锂枝晶（火焰）的长度部分占据干裂纹、电流密度、堆叠压力和每个循环过程中获得的充电容量。较低的堆压会抑制传播，显着延长已引发枝晶的电池短路前的循环次数。
1、利用XCT证明枝晶失效分为裂纹萌生扩展两个阶段使用连续原位XCT扫描，跟踪恒流电镀过程中裂纹的萌生和扩展，表明短路发生在Li到达对电极的位置，枝晶失效分为裂纹萌生和扩展阶段。作者通过建立模型，使用XCT的孔尺寸和与表面的接近度以及FIB-SEM图像，计算显示孔中的流体动力压力如何取决于电镀电流密度。作者通过研究表明存在楔形开口传播机制，堆压对锂沉积如何驱动干裂纹的生长有很大影响。作者发现在给定容量的电镀/剥离循环期间，净枝晶长度变化随施加的堆叠压力而变化。堆叠压力促进Li流向反电极并抑制挤压，从而导致更大的净增长。通过使用X射线计算机断层扫描的先进成像技术（XCT），实现了充电过程中的枝晶失效的可视化，证明了锂枝晶的萌生和传播是分开的过程。2、系统地研究了充电过程中给锂负极加压对裂纹扩展的影响通过改变堆压，系统地研究了充电过程中给锂负极加压对裂纹扩展的影响。尽管锂丝在电镀过程中在干裂纹内伸长并在剥离过程中收缩，但堆叠压力会在每个循环中引起净丝伸长。通过降低堆压，短路前的循环寿命可以大大延长。具有Li阳极的Li6PS5Cl固体电解质电池在大气压下的相同电池的循环时间延长了五倍，避免了170个循环的短路。
技术细节
使用连续原位XCT扫描，时间分辨率大大提高，以跟踪恒流电镀过程中裂纹的萌生和扩展。锂电镀首先在金属电极的边缘产生散裂，然后形成横向裂纹，横向裂纹穿过电解质传播到另一个电极。为了证明到达对电极的横向裂纹中的 Li 是造成短路的原因，跟踪了Li沿着裂纹的进展，结果表明短路发生在Li到达对电极的位置。通过比较不同阶段的形态变化，结果表明树枝状破坏的两个阶段，裂纹萌生和裂纹扩展。
作者利用模型将地下孔模拟为球形腔，通过预先存在的微裂纹连接到电解质的外部，模拟为垂直于电极表面的圆柱形空隙空间。在电镀时，锂首先沉积在微裂纹的顶面，逐渐填充微裂纹和孔隙。与锂流过微裂纹相关的地下孔隙附近的断裂支撑了引发过程。使用XCT的孔尺寸和与表面的接近度以及FIB-SEM图像，计算显示孔中的流体动力压力如何取决于电镀电流密度，在足够高的电流密度下，孔隙压力超过局部断裂强度，导致断裂。
观察到在电镀上加长和加宽的干裂纹，其中锂填充基部但尖端不存在，表明存在楔形开口传播机制。枝晶在电解质中的传播发生在近似平面的裂纹内，锂电镀发生在与裂纹填充金属接触的裂纹内部。通过模拟干裂纹尖端附近的应力场，计算了应变能释放率，通过纳米压痕测量Li6PS5Cl固体电解质的断裂韧性和杨氏模量。原位XCT显微照片显示了扩展过程中的裂纹，随着Li枝晶在裂纹中的生长，应变能释放率随Li枝晶长度呈超线性上升。进一步研究表明，堆压对锂沉积如何驱动干裂纹的生长有很大影响。可以通过增韧电解质来抑制裂纹扩展，随着更高的断裂韧性，裂纹扩展需要更高的电流密度或更长的锂枝晶。
每半周期电镀和剥离的容量以及堆压会影响裂纹扩展是否会导致短路。通过实验发现在给定容量的电镀/剥离循环期间，净枝晶长度变化随施加的堆叠压力而变化。堆叠压力促进Li流向反电极并抑制挤压，从而导致更大的净增长。对于给定的堆压力和电流密度，短路的循环次数取决于每半循环的容量和电解质厚度。枝晶长度在电镀和剥离过程中振荡，表明电池在失效前可以进行更广泛的循环。与在第35个循环期间短路的7MPa堆压下的电池相比，环境压力下的电池循环次数增加了五倍，相当于170个循环。
展望
总之，作者通过原位XCT实现了枝晶失效过程的可视化。结果表明固体电解质界面的主要影响可能仅限于连接阳极和地下孔隙的微裂纹密度。在电流密度足够低的情况下，Li在达到裂纹扩展的临界长度之前充满裂纹的整个长度，开裂模式可能会切换到Li-tip驱动机制。这项研究提供了陶瓷电解质中枝晶的统一观点。未来的研究应该重点研究增加晶界处的局部断裂强度以及锂阳极的低压是否可以在实际电池中保持，从而导致更高的临界电流和延长循环。Ning, Z., Li, G., Melvin, D.L.R. et al. Dendrite initiation and propagation in lithium metal solid-state batteries. Nature 618, 287–293 (2023).DOI：10.1038/s41586-023-05970-4https://doi.org/10.1038/s41586-023-05970-4
