类皮肤电子产品柔软、舒适且可拉伸，可以非侵入式地与生物系统连接，并在不断的身体运动下可靠地运行。因此，它们在先进的可穿戴和可植入应用方面显示出巨大潜力，从实时健康监测和机器人感官皮肤到医疗。鉴于其机械稳健性、低成本溶液加工性和化学可调性等独特优势，聚合物半导体 (PSC) 已被广泛研究以实现可拉伸电子产品。然而，某些关键挑战，包括长期环境和操作稳定性，仍有待克服。

PSC很容易在长时间内发生环境和操作退化。降解归因于聚合物薄膜的大自由体积和相关的环境物质（例如，水、氧、离子和化学杂质）的扩散和吸收，这导致移动电荷捕获和电性能退化。水已被确定为 PSC 电子特性退化的主要原因，并被认为是一种普遍的陷阱。解决环境不稳定问题仍然是一个重要问题。以前的报告主要使用两种策略：（1）用低透水性聚合物封装整个装置和（2）将 PSC 与分子添加剂混合以填充空隙。

然而，缺乏可拉伸聚合物封装，因为与致密的结晶聚合物相比，可拉伸聚合物的无定形形态密度较低，因此往往具有更高的水分和氧气扩散速率。另一方面，分子添加剂尚未广泛用于提高可拉伸 PSC 的稳定性，并且可以在加工过程中很容易地去除，或者可能随着时间的推移发生相分离。此外，大多数报告的系统仅证明空气稳定性有所改善。对于实际的可穿戴和可植入应用，PSC 还应在恶劣条件下（例如直接接触水、离子和生物流体等生理液体）长时间可靠地运行。

于此，斯坦福大学鲍哲南等研究人员描述了一种表面束缚的纳米结构氟化分子保护层 (FMPL)，以在有机场效应晶体管 (OFET) 中实现高度稳定和可拉伸的 PSC 薄膜，以便在恶劣环境中长期使用（长达82天）。

以前通过氟代烷烃对半导体进行表面处理的工作是在结晶有机小分子上进行的，以影响半导体电荷传输。在该工作中，全氟烷烃被束缚在双组分、相分离的弹性 PSC 薄膜的橡胶相上。

图|通过致密表面氟化实现可拉伸聚合物电子产品的长期环境稳定性

FMPL通过两个关键步骤制备：

(1)用含有大量非共轭C=C键作为表面反应位点的纳米结构涂覆PSC/聚丁二烯叠氮化物 (BA) 交联薄膜，

(2)以及 (2) 原位束缚1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇 (PFDT) 分子在紫外线 (UV) 曝光（365nm 波长）下通过硫醇-烯反应在交联 PSC 薄膜表面的聚丁二烯橡胶相上生成。氟化链可以填充 PSC 薄膜上的空隙并形成额外的密集疏水纳米结构。与聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 和聚对二甲苯（生物电子学常用的柔性封装层）相比，FMPL 的透水性要低得多。因此，FMPL 有效地保护了 PSC 薄膜免受水或生物流体的吸收和扩散。

图|交联复合半导体薄膜的表面氟化

具体而言，即使在 85-90% 湿度的空气中储存 8 周或浸入水中和人造汗液 5-6 周后，PSC 薄膜上 FMPL（~6 nm 厚）的表面束缚导致稳定的载流子迁移率约为 1 cm² V⁻¹s⁻¹。氟化 PSC薄膜即使在机械变形下也能保持可拉伸性和环境稳定性。此外，FMPL还提高了 PSC 薄膜在空气中的光稳定性。

图|长期保持水分、汗液和光化学稳定性

总体而言，研究人员开发了一种简单、有效且通用的分子级保护方法，用于生产稳定且可拉伸的聚合物电子产品。与现有的封装方法不同，研究人员直接将疏水分子层系在电子设备中的电荷传输可拉伸半导体薄膜上。FMPL 是一种可拉伸的全有机封装纳米层，其透水性甚至与某些无机物相当。此外，共价连接的 FMPL 排除了设备内的界面分层问题，并且不涉及任何复杂的制造过程。该策略使 OFET 中的 PSC 在各种环境（包括空气、水/生物流体和阳光）下长时间保持高度稳定，同时实现良好的机械性能和大大改善的电子/光学性能。

除了半导体，该表面氟化方法还可以应用于电介质和密封剂。开发的策略可以潜在地应用于生物传感器、有机发光二极管和有机光伏器件，从而构建具有延长使用寿命的功能电路。除了全氟链，各种功能分子可能会共价连接以扩展聚合物电子材料的功能。

参考文献：

Zheng, Y., Michalek, L., Liu, Q. et al. Environmentally stable and stretchable polymer electronics enabled by surface-tethered nanostructured molecular-level protection. Nat. Nanotechnol. (2023).

https://doi.org/10.1038/s41565-023-01418-y