6篇JACS，乔世璋JACS、余桂华JACS、胡劲松JACS丨顶刊日报20230623
1. Joule：烟气和空气中二氧化碳的综合捕获和太阳能驱动利用
碳捕获与利用技术的结合可以引领未来的净零碳经济。然而，由于其热力学稳定性，化学捕获的CO2直接转化仍然极具挑战性。在这里，剑桥大学Erwin Reisner报道了从烟道气或空气中捕获二氧化碳，并在没有任何外部电压的情况下使用太阳能辐射将其直接转化为合成气。1) 该系统用胺/氢氧化物溶液捕获CO2，并使用含有固定分子钴酞菁催化剂的钙钛矿基光电阴极将其光电化学转化为合成气（CO:H2 1:2[从浓缩的CO2中捕获]，1:4[从模拟烟道气中捕获]和1:30[从空气中捕获]）。2) 在阳极上，塑料衍生的乙二醇在Cu26Pd74合金催化剂上被氧化成乙醇酸。而整个过程使用烟道气或空气作为碳源，废弃的塑料垃圾作为电子供体，阳光作为唯一的能量输入。该战略为未来的碳中和，甚至负太阳能燃料和废物升级技术开辟了新途径。 
Sayan Kar, et al. Integrated capture and solar-driven utilization of CO2 from flue gas and air. Joule 2023DOI: 10.1016/j.joule.2023.05.022https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.05.0222. Chem：用于光控相变和储能的光开关和光化学反应
分子太阳能热（MOST）储能材料能够将光子能量存储在其化学键内，并通过外部刺激释放。近日，布兰迪斯大学Grace G.D. Han展望研究了用于光控相变和储能的光开关和光化学反应。1) 尽管科研工作者发现了各种能够实现MOST储能的分子系统，但常见MOST化合物中低储能密度的内在限制限制了它们在现实世界中的应用。2) 为了克服这一限制，作者实施了通过利用能量存储和释放过程中涉及的相变能量来增加系统总能量存储容量的方法。因此，作者强调了相变MOST储能化合物设计的最新进展、当前设计的挑战以及未来的方向。
Li Xiang, et al. Photoswitches and photochemical reactions for optically controlled phase transition and energy storage. Chem 2023DOI: 10.1016/j.chempr.2023.05.029https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.05.0293. JACS：Cu基电催化选择性还原CO2制备C2+
设计能够选择性还原CO2制备多碳（C2+）有机物的催化剂非常重要，但是目前人们对CO2选择性制备C2+的原因缺乏深入理解。有鉴于此，阿德莱德大学乔世璋、焦研等首次通过量子化学计算、人工智能聚类(Clustering)、实验验证结合，发展建立受到氧化的Cu催化剂的组分与电催化还原产物C2+选择性之间的关系。1）验证Cu被氧化的表面显著改善C-C偶联，通过热力学从头算验证产生氧化态有关的关键电势条件与不同金属掺杂的关系。2）基于掺杂元素的物理性质，通过多重标度关系在实验法拉第效率和关键电势之间建立颠倒的火山关系（inverted-volcano relationship）。发现通过前过渡金属和后过渡金属共掺杂电催化剂能够选择性制备C2+产物。本文研究有助于发展和设计电催化还原CO2制备C2+催化剂。
Haobo Li, et al, C2+ Selectivity for CO2 Electroreduction on Oxidized Cu-Based Catalysts, J. Am. Chem. Soc. 2023DOI: 10.1021/jacs.3c03022https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c030224. JACS：用于从硝酸盐中性电合成氨的金属间单原子合金 In-Pd 双金属烯
从电催化还原硝酸盐(NO3RR)中收集可回收氨(NH3)提供了一种可持续的策略，以节能环保的方式关闭生态氮循环免受硝化污染。新兴的金属间化合物单原子合金(ISAAs)被认为通过将连续的金属原子隔离到由金属间化合物结构内的另一种金属稳定的单个位点中来实现最高的单原子位点密度，这有望结合金属间化合物纳米晶体的催化优势和用于促进NO3RR的单原子催化剂。在此，德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授报道了ISAA In-Pd双金属烯（其中Pd单原子被周围的In原子隔离）可提高中性NO3RR，NH3法拉第效率(FE)为87.2%，产率为28.06 mg h-1mgPd-1，以及出色的电催化稳定性，在100小时和20个循环中具有更高的活性/选择性。1）ISAA结构导致费米能级附近Pdd轨道的重叠显着减少以及In-p和Pd-d态的p−d杂化变窄，导致更强的NO3-吸附和潜在决定步骤的能量势垒降低对于NO3RR。2）研究人员进一步将NO3RR催化剂集成到Zn−NO3-液流电池中作为阴极，可提供12.64 mW cm−2的功率密度和93.4%的FE用于NH3生产。
Minghao Xie, et al, Intermetallic Single-Atom Alloy In−Pd Bimetallene for Neutral Electrosynthesis of Ammonia from Nitrate, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c03432https://doi.org/10.1021/jacs.3c034325. JACS：用于高效X射线闪烁和成像的放射发光Cu−Au金属纳米团簇的合成和自组装
零维（0D）闪烁材料由于其在通过溶液工艺制造柔性高能辐射闪烁屏中的固有优势而引起了极大的关注。尽管 0D 闪烁体的开发取得了相当大的进展，例如目前领先的卤化铅钙钛矿纳米晶体和量子点，但挑战仍然存在，包括自吸收、空气稳定性和生态友好性等潜在问题。在这里，阿卜杜拉国王科技大学Osman M. Bakr 提出了一种策略，通过合成和自组装一类基于金属纳米团簇的新型闪烁体来克服这些限制。1）研究人员展示了具有 Cu-Au 合金核的原子级精确纳米团簇的克级合成，该纳米团簇具有高磷光量子产率、聚集诱导发射增强 (AIEE) 行为和强辐射发光。2）通过控制溶剂相互作用，AIEE 活性纳米团簇在溶液中自组装成亚微米球形超粒子，研究人员将其用作具有高分辨率 X 射线成像性能的柔性粒子沉积闪烁薄膜的新型构建块。这项工作揭示了金属纳米团簇及其自组装超结构作为一类很有前途的闪烁体，可用于高能辐射检测和成像的实际应用。
Ren-Wu Huang, et al, Radioluminescent Cu−Au Metal Nanoclusters: Synthesis and Self Assembly for Efficient X‑ray Scintillation and Imaging, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c02612https://doi.org/10.1021/jacs.3c026126. JACS：靶向活化实现生物正交PROTAC前药
尽管蛋白水解靶向嵌合体（PROTACs）具有巨大的治疗前景，但由于蛋白质的易降解特性和连接酶介导脱靶效应，该方法的潜在毒性仍是亟需解决的问题。精确操控PROTACs的降解活性有望最大限度地减少潜在的毒性和副作用。亚利桑那大学Wei Wang开发了一种生物正交按需前药策略（即点击释放型“crPROTACs”），该策略可实现PROTAC前药的靶向激活，并选择性地在癌症细胞中释放PROTAC。1）通过将生物正交反式环辛烯（TCO）基团偶联到VHL E3泛素连接酶的配体上，作者设计合成了非活性PROTAC前药TCO-ARV-771和TCO-DT2216。2）四嗪（Tz）修饰的RGD肽c（RGDyK）-Tz靶向癌症细胞中的整合素αvβ3生物标记物，因此可作为点击释放PROTAC前药的激活成分，以实现癌症细胞中目标蛋白（POI）的靶向降解。3）研究结果表明，PROTAC前药以整合素αvβ3依赖的方式选择性激活，产生PROTAC，其降解癌症细胞中的POI。因此，crPROTAC策略有望成为通过泛素蛋白酶体途径诱导选择性癌症细胞死亡的通用非生物方法。Mengyang Chang, et al. Bioorthogonal PROTAC Prodrugs Enabled by On-Target Activation. JACS. 2023https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c051597. JACS：具有辐射发光性能的Cu-Au金属纳米团簇用于高效X射线闪烁和成像
零维（0D）闪烁材料因具有独特的优势而在通过溶液法制备柔性高能辐射闪烁屏等方面受到了广泛的关注。虽然0D闪烁体的发展已取得了相当大的进步（例如卤化铅钙钛矿纳米晶体和量子点等），但其仍面临自吸收、空气稳定性和生态友好性等潜在问题。有鉴于此，阿卜杜拉国王科技大学Osman M. Bakr开发了一种通过合成和自组装一类新型金属纳米团簇基闪烁体来克服这些限制的新策略。1）实验设计了一种能够克级合成原子级精确的纳米团簇的方法，该纳米团簇的内核为Cu-Au合金，其具有高磷光量子产率，聚集诱导发光增强(AIEE)行为和强烈的辐射发光等性能。2）研究者可通过控制溶剂相互作用使得具有AIEE活性的纳米团簇在溶液中发生自组装，以形成亚微米球形超粒子。实验也将其作为构建模块以制备具有高分辨率x射线成像性能、柔性的颗粒沉积闪烁膜。综上所述，这项研究工作充分证明了金属纳米团簇及其自组装超结构在高能辐射探测和成像等领域中具有广阔的应用前景。
Ren-Wu Huang. et al. Radioluminescent Cu−Au Metal Nanoclusters: Synthesis and Self Assembly for Efficient X‑ray Scintillation and Imaging. Journal of the American Chemical Society. 2023DOI: 10.1021/jacs.3c02612https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c026128. JACS：Ni-Ir双轴应力促进碱性HOR
碱性氢氧化反应过程包括吸附氢（Had）和吸附羟基（OHad）物种的耦合，因此通常碱性氢氧化反应比酸性氢氧化反应的速率低多个数量级。根据Sabatier规则，发展对两种中间体都具有合适结合能的电催化剂是改善HOR反应的关键，但是仍具有非常大的挑战。有鉴于此，中科院化学所胡劲松、清华大学张亮等提出一种新型的两方向压缩应力Ni-Ir界面催化剂，是一种性能优异的协同HOR催化反应活性位点。1）通过DFT理论计算模拟，发现双方向压缩应力非常有效的促进Had和OHad吸附，导致Had和OHad的耦合在热力学和动力学上都具有优势。这种Ni-Ir(BCS)的合成通过将亚纳米Ir簇修饰在担载于石墨烯上的高密度Ni纳米晶实现的。2）Ni-Ir(BCS)的HOR质量活度分别达到Ir/C和Pt/C的性能的7.95倍和2.88倍，而且具有更好的抗CO毒化能力，性能达到目前最好的HOR催化剂。
Tang Tang, et al, Unconventional Bilateral Compressive Strained Ni–Ir Interface Synergistically Accelerates Alkaline Hydrogen Oxidation, J. Am. Chem. Soc. 2023DOI: 10.1021/jacs.3c02487https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c024879. ACS Nano：在电流密度为 500 mA/cm2 的电化学 CO2 还原过程中具有高 C2+ 选择性和良好稳定性的纳米晶界富 Cu2O-Cu 纳米立方体
表面和界面工程，尤其是丰富的Cu0/Cu+界面和纳米晶界的创建，已知可促进铜基催化剂在电化学CO2还原过程中产生C2+。然而，精确控制具有表面结构（例如Cu(100)小平面和Cu[n(100)×(110)]步位）的有利纳米晶界并同时稳定Cu0/Cu+界面具有挑战性，因为Cu+物种非常敏感在高电流密度下被还原成大块金属铜。因此，必须深入了解Cu基催化剂在实际CO2RR条件下的结构演变，包括纳米晶界和Cu0/Cu+界面的形成和稳定。在这里，华南理工大学Guangxu Chen ，香港城市大学Xue Wang ，台湾阳明交通大学Sung-Fu Hung ，奥克兰大学Geoffrey I. N. Waterhouse证明了Cu2O纳米立方体在CO气氛下的良好控制热还原产生了非常稳定的Cu2O-Cu纳米立方体杂化催化剂（Cu2O（CO）），具有高密度的Cu0/Cu+界面，丰富的纳米晶界与Cu（100）)刻面和Cu[n(100)×(110)]步位点。1）在500mA/cm2的工业电流密度下，Cu2O(CO)电催化剂在CO2RR期间提供了77.4%（乙烯为56.6%）的高C2+法拉第效率。2）光谱表征和形态演化研究，连同原位时间分辨衰减全反射-表面增强红外吸收光谱(ATR-SEIRAS)研究，确定了所制备的Cu2O(CO)催化剂的形态和Cu0/Cu+界面位点由于纳米晶界丰富的结构，在高极化和高电流密度下得以保存。此外，Cu2O(CO)催化剂上丰富的Cu0/Cu+界面位点起到增加*CO吸附密度的作用，从而增加C-C偶联反应的机会，从而导致高C2+选择性。
Qiqi Wu, et al, Nanograin-Boundary-Abundant Cu2O‑Cu Nanocubes with High C2+ Selectivity and Good Stability during Electrochemical CO2 Reduction at a Current Density of 500 mA/cm2, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.3c04951https://doi.org/10.1021/acsnano.3c0495110. ACS Nano：具有强大循环做功能力的无预紧、可自恢复卷曲人工肌纤维
与天然肌肉纤维类似，盘绕的人造肌肉纤维提供直接收缩。然而，与天然肌肉纤维不同，它们从收缩状态恢复到初始状态需要高压力，导致在整个驱动周期内几乎为零功。在此，中科大Jiangtao Di，Qingwen Li通过用非常薄的液晶弹性体（LCE）护套保形涂覆弹性碳纳米管（CNT）纤维来制备可自我恢复的盘绕人造肌肉纤维。1）获得的肌纤维表现出优异的驱动特性，包括 56.9% 的收缩行程、1522%/s 的收缩率、7.03 kW kg-1 功率密度和 32,000 个稳定循环。2）LCE 链在向列相中呈螺旋排列，由焦耳加热引起的 LCE 相变驱动了驱动过程。此外，LCE/CNT 纤维具有良好分离、扭转稳定和弹性的盘绕结构，允许较大的收缩行程，并充当无外部应力恢复的弹性模板。3）研究人员演示了使用可自我恢复的肌肉纤维来模拟用于物体拖动、多向弯曲和快速击打的自然肌肉。
Bo Cui, et al, Pretension-Free and Self-Recoverable Coiled Artificial Muscle Fibers with Powerful Cyclic Work Capability, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.3c03942https://doi.org/10.1021/acsnano.3c0394211. ACS Nano：乙腈-水混合电解质实现钙离子在层状钒化合物中的高度可逆嵌入
目前，钙离子电池(CIB)的开发仍处于起步阶段，并且由于缺乏令人满意的正极材料和相容性电解质而受到极大困扰。在此，清华深圳国际研究生院Baohua Li，Guobin Zhang，Cuiping Han首次开发了乙腈-水混合电解质，其中水溶剂的强润滑和屏蔽作用显着促进了大体积Ca2+的快速传输，从而有助于Ca2+在层状钒氧化物（Ca0.25V2O5·nH2O，CVO）。1）乙腈成分在重复的Ca2+离子吸收/释放过程中显着抑制钒物质的溶解，赋予CVO正极强大的循环寿命。更重要的是，光谱表征和分子动力学模拟证实水分子通过与乙腈分子（O−H···N）的相互氢键很好地稳定，赋予水性混合电解质高电化学稳定性。2）通过使用这种水性混合电解质，CVO电极在0.2 A g-1时显示出158.2 mAh g-1的高比放电容量，在5 A g-1的高倍率下显示出104.6 mAh g-1的吸引人的容量，并且在1.0Ag-1下经过2000次循环后容量保持率为95%，这是迄今为止报道的CIB的最高性能记录。3）机理研究说明了从VO多面体层间隙中可逆提取Ca2+，伴随着可逆的V−O和V−V骨架变化以及层间距的可逆变化。这项工作构成了开发高性能钙离子电池的重大进展。
Highly Reversible Intercalation of Calcium Ions in Layered Vanadium Compounds Enabled by Acetonitrile−Water Hybrid Electrolyte, ACS Nano, 2023https://doi.org/10.1021/acsnano.2c0706112. ACS Nano：范德华异质结构的纳米级阴极发光和导电模式扫描电镜
范德华异质结构(vdW-HSs)将不同的材料集成在一起形成复杂的器件。这些依赖于在多个界面上对电荷的操纵。然而，目前，亚微米的应变变化、掺杂或电气断裂可能存在于器件中而未被检测到，从而对宏观性能产生不利影响。在这里，剑桥大学Manish Chhowalla使用导电模式和阴极发光扫描电子显微镜(CM-SEM和SEM-CL)来研究这些现象。1）作为模型系统，使用单层WSe2 (1L-WSe2)包裹在六方氮化硼(hBN)中。CM-SEM允许在SEM测量期间对电子流进行量化。在5 keV的电子辐照过程中，高达70%的束流电子沉积到vdW-HS中，并随后迁移到1L-WSe2中。2）这种电荷积累导致1L-WSe2的动态掺杂，在30秒内将其CL效率降低了30%。通过提供多余电子离开样品的路径，可以实现初始CL信号的几乎完全恢复。3）这些结果表明，为了在电子束光刻或扫描电镜等工艺中获得和保持vdW-HSs器件的最佳性能，必须考虑电子辐照过程中vdW-HSs中电荷的捕获。因此，CM-SEM和SEM-CL形成了一个工具包，通过该工具包可以执行vdW-HSs器件的纳米级表征，从而将电学和光学性质联系起来。
Hugh Ramsden, et al, Nanoscale Cathodoluminescence and Conductive Mode Scanning Electron Microscopy of van der Waals Heterostructures, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.3c03261https://doi.org/10.1021/acsnano.3c03261
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