纳米人-顶刊日报丨崔光磊、郭玉国、林志群、刘生忠、蒋锡群等成果速递20230625

顶刊日报丨崔光磊、郭玉国、林志群、刘生忠、蒋锡群等成果速递20230625

纳米人纳米人 2023-07-07

1. Nature Commun.：溶解 Cl2 触发的氧化还原反应可实现高性能钙钛矿太阳能电池

构建2D/3D钙钛矿异质结对于钙钛矿太阳能电池（PSC）的表面钝化是有效的。然而，之前的报道表明，研究钙钛矿后处理仅在 3D 钙钛矿上物理沉积 2D 钙钛矿，而块状 3D 钙钛矿仍然存在缺陷。在此，华侨大学Zhanhua Wei，Liqiang Xie提出将溶解有 Cl₂ 的氯仿作为多功能溶剂，用于同时构建 2D/3D 钙钛矿异质结并诱导大块晶粒的二次生长。

本文要点：

1）研究人员阐明了 Cl₂ 如何影响 PSC 性能的机制。具体来说，溶解的 Cl2 与 3D 钙钛矿发生反应，导致 Cl/I 离子交换和散装颗粒的奥斯特瓦尔德熟化。

2）生成的 Cl⁻ 进一步扩散，钝化块状晶体和 PSC 的埋入界面。溶解在溶剂中的己基溴化铵与残留的 PbI₂ 反应，在表面形成 2D/3D 异质结。

3）最终，实现了高性能 PSC，冠军效率高达 24.21%，并显着提高了热稳定性、环境稳定性和运行稳定性。

Luo, Y., Liu, K., Yang, L. et al. Dissolved-Cl₂ triggered redox reaction enables high-performance perovskite solar cells. Nat Commun 14, 3738 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-39260-4

https://doi.org/10.1038/s41467-023-39260-4

2. Nature Commun.：利用核壳结构微针促进实现无疤痕伤口愈合

由于生理障碍会影响药物的递送效率以及在不同愈合阶段进行给药的时机不合适，如何实现对慢性伤口愈合的有效重编程仍然具有很大的挑战性。有鉴于此，浙江大学顾臻教授、张宇琪研究员和Shenqiang Wang设计了一种具有编程功能的核壳结构微针阵列贴片(PFMNs)，其可根据不同的愈合阶段动态调节伤口的免疫微环境。

本文要点：

1）研究发现，PF-MNs能够在激光照射下产生活性氧(ROS)以在早期阶段对抗耐多药的细菌生物膜。随后，对ROS敏感的MN外壳会逐渐降解，进而暴露MN的核心成分，以中和多种炎症因子和促进实现从炎症到增殖的相变。

2）此外，PFMNs释放的维替泊芬也可通过阻断成纤维细胞Engrailed-1 (En1)的激活抑制瘢痕形成。实验结果表明，PF-MNs能够有效促进小鼠急性和慢性创伤模型的无疤痕伤口修复，并在兔耳模型中抑制增生性瘢痕的形成。

Ying Zhang. et al. Scarless wound healing programmed by core-shell microneedles. Nature Communications. 2023

https://www.nature.com/articles/s41467-023-39129-6

3. Angew：高抗氧化氰基功能化硼酸锂盐可增强实用锂离子电池的循环性能

二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）由于其优越的热稳定性和优异的铝钝化性能而在锂离子电池（LIB）中得到了广泛的研究。然而，LiDFOB 往往会严重分解并产生大量气体（例如 CO₂）。近日，中科院青岛能源所崔光磊研究员，Gaojie Xu，Zili Cui，Lixin Qiao创新地合成了一种新型氰基功能化的LiDFOB类似物，即二氟(1,2-二羟基乙烷-1,1,2,2四甲腈)硼酸锂(LiDFTCB)，作为实用LIB的高度抗氧化盐。

本文要点：

1）在室温和高温下，配制的 1.6 M LiDFTCB 碳酸亚丙酯 (PC) 电解质可实现实用的 LiCoO₂/石墨（阴极负载 = 15.6 mg cm^-2 ）全电池，其电化学性能优于 1.6 M LiDFOB-PC 的同类产品。

2）经证实，LiDFOB 盐在 50 °C 时会发生严重分解，并导致高压 LiCoO₂正极和石墨负极上形成厚界面层。与此形成鲜明对比的是，LiDFTCB 盐往往会在两个电极上形成薄而坚固的界面层，从而防止电池容量在 50 °C 下严重退化。更重要的是，当LiDFTCB盐在50℃下使用时，没有检测到CO₂气体。

这些结果强调了氰基功能化阴离子在提高实际锂离子电池性能方面的重要性。

Xueqing Min, et al, Highly Oxidative-Resistant Cyano-Functionalized Lithium Borate Salt for Enhanced Cycling Performance of Practical Lithium-Ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202302664

DOI: 10.1002/anie.202302664

https://doi.org/10.1002/anie.202302664

4. Angew：通过氢键聚合物网络调节钙钛矿薄膜，实现高效稳定的钙钛矿太阳能电池

钙钛矿太阳能电池（PSC）由于其高效率和低成本而被认为是一种有前途的光伏技术。然而，它们的长期稳定性、机械耐久性和环境风险仍然无法满足实际需求。为了克服这些问题，西安电子科技大学Jingjing Chang，四川大学Keke Yang设计了一种具有丰富氢键和羰基的多功能弹性体。

本文要点：

1）聚合物与钙钛矿之间的化学键合可以提高钙钛矿薄膜的生长活化能，促进优质钙钛矿薄膜的优先生长。

2）由于低缺陷密度和梯度能级排列，相应的器件表现出 23.10% 的冠军效率。此外，由于在钙钛矿薄膜中形成氢键聚合物网络，目标器件表现出优异的空气稳定性和增强的柔性 PSC 柔韧性。

3）更重要的是，聚合物网络可以与 Pb²⁺ 离子协调，固定铅原子以减少它们向环境中的释放。该策略为高性能柔性PSC的产业化铺平了道路。

Yumeng Xu, et al, Perovskite Films Regulation via Hydrogen-Bonded Polymer Network for Efficient and Stable Perovskite Solar Cells, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202306229

DOI: 10.1002/anie.202306229

https://doi.org/10.1002/anie.202306229

5. Angew：深入了解阴离子-溶剂相互作用以促进纯 SiO_x||LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂ 全电池中醚基电解质的稳定运行

乙醚溶剂具有优异的还原稳定性，具有高容量阳极的优异界面稳定性，但有限的抗氧化性阻碍了其高压运行。扩展醚基电解液的固有电化学稳定性以构建稳定循环的高能量密度锂离子电池是具有挑战性的，但也是有益的。近日，中科院化学所郭玉国研究员，Juan Zhang将阴离子-溶剂相互作用作为优化醚基电解液阳极稳定性的关键，并在纯SiO_x阳极和LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂阴极上实现了优化的界面相。

本文要点：

1）具体地说，具有高偶极矩/介电常数比的小阴离子LiNO₃和四氢呋喃实现了阴离子-溶剂相互作用的增强，从而提高了电解液的氧化稳定性。

2）所设计的醚基电解液在纯SiO_x||LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂全电池中实现了500次以上的稳定循环性能，显示了其优越的实用前景。

这项工作通过调节电解液中物种之间的相互作用，为设计新的高能量密度锂离子电池电解液提供了新的见解。

Yi-Fan Tian, et al, Insight into Anion-Solvent Interactions to Boost Stable Operation of the Ether-Based Electrolytes in Pure- SiO_x||LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ Full Cells, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202305988

DOI: 10.1002/anie.202305988

https://doi.org/10.1002/anie.202305988

6. Angew：用于合成蛋黄壳 MoS₂ 支持的单原子电催化剂的通用亚纳米反应器策略以实现稳健的析氢反应

配位结构决定了单原子催化剂(SACs)的电催化性能，但精确调控其空间位置和配位环境仍然是一个挑战。在这里，郑州轻工业大学Yonghui Zhang ，Lihua Gong，英国吉尔福德萨里大学Jian Liu报道了一种通用的亚纳米反应器策略来合成蛋黄壳MoS₂负载的单原子电催化剂，该催化剂具有富含空位的MoS₂和插层碳的双重锚定微环境，从而实现了强大的析氢反应。

本文要点：

1）理论计算表明，“E-Lock”和“E-Channel”有利于稳定和激活金属单原子。随后，在蛋黄壳式亚纳米反应器中硫空位和插层碳的帮助下，产生了一组SACs。与已报道的MoS₂基电催化剂相比，优化后的C-Co-MoS₂的过电位最低(η₁₀=17 mV)，活性提高了5~9倍。

2）理论结果和原位表征揭示了其活性中心和耐久性。因此，这项工作为设计高效的电炼催化剂提供了一条通用的途径。

Feilong Gong, et al, Universal Sub-Nanoreactor Strategy for Synthesis of Yolk-Shell MoS₂ Supported Single Atom Electrocatalysts toward Robust Hydrogen Evolution Reaction, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202308091

DOI: 10.1002/anie.202308091

https://doi.org/10.1002/anie.202308091

7. Angew：原子分散的 FeN₂P₂ 基序在整个 pH 范围内具有高活性和稳定性，可用于氧还原反应

近十年来，铁基单原子电催化在催化氧还原反应(ORR)方面显示出巨大的潜力。然而，要大幅度提高它们在酸性电解液中的内在活性和长期稳定性仍然是一个巨大的挑战。近日，佐治亚理工学院林志群教授，南开大学Qixing Zhou报道了一种简便的化学气相沉积策略，通过这种策略，高密度的Fe原子(3.97 wt%)与正方形平面对位的氮和磷原子在分级碳框架中配位。

本文要点：

1）制备的原子分散Fe催化剂(记为Fe-SA/PNC)在整个pH范围内对ORR表现出优异的活性。具体来说，在碱性、中性和酸性电解液中分别获得了0.92 V、0.83 V和0.86 V的可逆氢电极(RHE)半波电位，是迄今报道的催化剂中性能最好的。

2）此外，经过30,000次耐久循环后，Fe-SA/PNC在0.1 M KOH和0.5 M H₂SO₄中保持稳定，没有明显的性能衰退，在0.1 M HClO₄中仅检测到40 mV的微小负移，显著优于商用铂/碳材料。

3）研究人员用密度泛函理论(DFT)计算验证了Fe-SA/PNC的配位基序。这项工作为提高非贵金属ORR催化剂的活性和稳定性提供了原子水平的见解，为制备所需的单原子电催化剂开辟了一条途径。

Wendan Xue, et al, Atomically-Dispersed FeN₂P₂ Motif with High Activity and Stability for Oxygen Reduction Reaction Over Entire pH Range, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202307504

DOI: 10.1002/anie.202307504

https://doi.org/10.1002/anie.202307504

8. Angew：用于下一代便携式电源的可恢复柔性钙钛矿太阳能电池

柔性钙钛矿太阳能电池具有良好的可回收性，在便携式电源中具有广泛的潜在应用前景。FP-SCs的可恢复性要求每个功能层都具有出色的可弯曲性，包括柔性衬底、电极、钙钛矿型吸光体和电荷传输材料。近日，陕西师范大学刘生忠教授，中科院大连化物所Dong Yang重点介绍了高可回收钙钛矿陶瓷的最新进展和实际应用，并阐述了通过选择柔性衬底、制备高质量的钙钛矿薄膜以及优化电荷选择接触来提高可回收性和环境稳定性的途径。

本文要点：

1）作者从物理角度探讨了各功能层的内在属性，并分析了如何选择合适的功能层。此外，总结了一些有效的策略，包括选择性接触的材料改性工程、添加剂和中间层界面工程，这些策略可以释放机械应力，提高FP-SCs的功率转换效率(PCE)和可恢复性。

2）作者讨论了制造具有长期稳定性和高可回收率的高性能FP-SCs所面临的挑战。最后，展望了FP-SCs的未来应用和前景，旨在推动轻质耐用FP-SCs更广泛的商业化进程。

Jieqiong Liu, et al, Recoverable Flexible Perovskite Solar Cells for Next-Generation Portable Power Sources, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202307225

DOI: 10.1002/anie.202307225

https://doi.org/10.1002/anie.202307225

9. AM：可酸性和乏氧串联活化近红外纳米探针通过两步信号放大实现癌症的早期检测

研究显示，约50%的癌症在晚期之前是无法被检测到。南京大学蒋锡群报道了一种超灵敏的深部近红外（NIR）纳米探针（Ir-D），可对肿瘤酸性和乏氧做出连续响应，从而对癌症进行早期检测。

本文要点：

1）Ir-D磷光纳米探针由含有酸性敏感亚胺键的两亲性聚乙二醇化铱配合物组成，其具有氧敏感深近红外发射磷光内核和酸响应裂解聚乙二醇（PEG）外壳。

2）当到达肿瘤的弱酸性微环境时， Ir-D纳米探针上的PEG分子外壳被除去，实现磷光信号的第一次放大，然后通过肿瘤部位的乏氧条件再进行进一步信号放大。

3）使用Ir-D探针，研究在体内观察病变的检测极限可以达到260×290μm，对于转移性病变，则可以达到115μm。该研究还发现， Ir-D探针可以成像只有几百个植入的癌症细胞的小病变或簇。

Sensen Zhou, et al. Acid and Hypoxia Tandem-Activatable Deep Near-Infrared Nanoprobe for Two-Step Signal Amplification And Early Detection of Cancer. Advanced Materials. 2023

DOI：10.1002/adma.202212231

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202212231

10. ACS Nano：高性能超高镍层状阴极的多尺度晶场效应

高能锂离子电池(LIB)超高镍层状正极材料在循环过程中存在严重的结构和界面退化问题，阻碍了其进一步推广应用。近日，中南大学Xiaobo Ji利用Sb元素的强电负性和低溶解性，设计了一种将原子/微结构重构与界面屏蔽相结合的多功能改性方法，将Sb⁵⁺掺杂和Li₇SbO₆涂层结合起来，改善了LiNi_0.94Co_0.04Al_0.02O₂(NCA)阴极的性能。

本文要点：

1）值得注意的是，同步加速器X射线吸收光谱显示，由于引入了一个强的Sb−O共价键，通过调节局部O的配位，建立了一个健壮的O骨架，导致高压下抑制了晶格O的析出。

2）此外，通过Sb在晶界的钉扎，获得了具有(003)晶态织构和细小/细长尺寸的径向取向的初生相，并通过扫描电子显微镜进行了验证，从而导致Li+的快速扩散，缓解了颗粒的开裂。此外，在晶界上原位构建Li₇SbO₆离子导电层可以有效地提高界面稳定性和Li⁺动力学。

3）结果表明，Sb修饰的负极材料在1 C循环200次后容量保持率高达94.6%，10 C时的倍率容量为183.9 mAh g⁻¹，有望应用于下一代先进的锂离子电池。

Lianshan Ni, et al, Multiscale Crystal Field Effect for HighPerformance Ultrahigh-Ni Layered Cathode, ACS Nano, 2023

DOI: 10.1021/acsnano.3c03770

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c03770

11. ACS Nano：具有可调介电性能的导电金属−有机骨架增强电磁波吸收

金属−有机骨架(MOF)因其独特的成分、拓扑结构和较高的孔隙率，在促进电磁波吸收方面显示出巨大的潜力。近日，山东大学Zhihui Zeng，Jiurong Liu，Zhao Qian，天津大学Meiting Zhao制备了由锌、铜、钴、镍等可调金属离子和六羟基三苯基(HHTP)配体组成的棒状导电MOF(CMOF)，以获得可调谐的介电性能，以实现定制的EMW吸收。

本文要点：

1）具体地说，确定了有机金属氧化物MOF的组成、电荷输运特性、拓扑晶体结构和各向异性微结构对介电性能和电磁吸波性能的影响，从而加深了对有机金属氧化物MOF电磁波衰减机理的理解。

2）由共轭效应和端基引起的增强的电导和极化损耗，以及形状各向异性，导致了cMOF对EMW的显著吸收。在厚度为2.9 mm、最大有效吸收带宽为5.2 GHz时，该材料的最小反射损耗(RL_min)为63.55d B。此外，该材料在S波段(2−4 GHz)表现出明显的吸收优势，厚度为1.9 mm时，其RL_min为−62.8db。

这项工作不仅提高了对有机金属氧化物的结构和功能关系的机理认识，而且也为制备功能性金属氧化物MOF材料提供了指导。

Xue Zhang, et al, Conductive Metal−Organic Frameworks with Tunable Dielectric Properties for Boosting Electromagnetic Wave Absorption, ACS Nano, 2023

DOI: 10.1021/acsnano.3c02170

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c02170

12. ACS Nano：位阻诱导的脱水促进跨亚纳米通道传输中的阳离子选择性

脱水是离子通过受限纳米通道传输的一种基本现象，但由于缺乏表征技术和合适的孔结构，其对离子跨膜选择性的影响尚不清楚。近日，中国科学院生态环境研究中心Chengzhi Hu，Jiuhui Qu，中科院化学所Yanyan Zhang结合原位液体飞行时间二次离子质谱仪(ToF-SIMS)技术，研究了典型碱金属离子的水合数分布，揭示了空间位阻通过中性限制的ZIF-8窗口诱导离子脱水。

本文要点：

1）部分脱水导致的尺寸减小增加了单价阳离子的孔内速度。与其他碱金属离子相比，由于脱水导致的最大尺寸变化的最大熵值推动了Li⁺的快速有效的选择性传输，导致Li⁺/Rb⁺的选择性为5.2。

2）结果表明，膜孔入口处的脱水占总屏障的大部分，是离子传输的主要因素。较高的水化能(>1500 kJ/mol)阻碍了典型碱土金属离子的脱水和迁移，实现了超高的一价/二价阳离子选择性(∼10⁴)。

这些发现揭示了脱水能垒和基于尺寸的熵势垒在跨亚纳米通道传输的离子选择性中的关键作用，为设计具有特定孔径的选择性膜以促进所需溶质的脱水提供了指导。