纳米人-这个催化研究，值得一篇Science！

这个催化研究，值得一篇Science！

学研汇技术中心催化计 2023-07-10

特别说明：本文由学研汇技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨爱吃带鱼的小分子

编辑丨风云

现存问题

在温和条件下将饱和烃转化为更有价值的产品是化学领域一个长期存在的挑战。过渡金属羰基配合物与烷烃的光引发反应长期以来一直是富有成果的模型系统，为金属中心强C-H键的裂解机制提供了详细的见解。已知光诱导配体损失会产生具有不协调和缺电子的金属中心的高活性物质(图1A)。然后，金属迅速与溶液中的烷烃结合，形成一个σ-配合物，其中金属与一个或多个C-H-σ-键配位。最终，金属在C和H原子之间的插入打破了C-H键，形成金属烷基氢化物产物。量子化学计算表明，在σ-配合物中，金属-烷烃键是由已占据的C-H σ 轨道将电子密度给未占据的金属d-轨道，同时已占据的金属d-轨道将电子密度给未占据的反键C-H σ*-轨道形成的(图1B)。这两种相互作用同时增强了金属-烷烃键，减弱了烷烃的碳氢键。由于通过不同轨道的来回电荷转移的平衡决定了σ-配合物最终是否会进行碳氢键的裂解，因此分析单个电荷转移相互作用可以提供基于轨道的设计原则，作为催化剂开发的指导。

解决思路

基于此，瑞典乌普萨拉大学的Raphael M. Jay等展示了一种独特的方法来实验评估金属配合物活化C-H过程中金属-配体电荷转移相互作用。利用金属L边的时间分辨XAS，从活性金属位点的有利位置探测短寿命反应中间体，以探寻决定整个反应的决定性电荷转移相互作用。相关结果以《Tracking C–H activation with orbital resolution》为题发表在Science上。

C-H活化的时间分辨XAS

CpRh(CO)₂的稳态Rh L3边吸收光谱在光子能量为~3006 eV时显示出一个峰值(图1D)，这是由于Rh 2p核心电子激发到LUMO，即Rh(I) d⁸基态构型的空4d衍生轨道。通过金属配体的回赠，这些配体衍生的轨道获得了Rh-4d特征，并且在L3边缘的XAS中可以被Rh-2p→d偶极子跃迁所接近。激光激发后，在泵浦探针延迟250 fs时记录的差谱中可以看到，在~3002.5 eV处出现了一个预边缘峰，同时主边缘特征大量漂白(图1D)。在纳秒级时间尺度上，σ-络合物前边峰的消失(图1F)和同时出现的正吸收特征反映了氧化加成活化C-H后金属-配体电荷转移相互作用的进一步变化。

图 1：CpRh(CO)₂在辛烷溶液中活化C-H的机理模型和时间分辨XAS

理论比较

使用实验-理论对比提取出轨道相关图（图2）。与CpRh(CO)₂相比，CpRh(CO)-辛烷σ-配合物对金属-配体成键的影响主要体现在10-ps瞬态光谱上。首先，用弱相互作用的辛烷取代强场CO配体稳定Rh-4d衍生的LUMO轨道的能量(图2)。这直接反映在2p→LUMO跃迁能的降低上: 与CpRh(CO)₂相比，σ-配合物中由2p→LUMO跃迁引起的前边峰向能量更低的方向移动。其次与CpRh(CO)₂相比，σ-配合物的反给体程度总体降低，降低了配体轨道与Rh-4d轨道的杂化。这降低了σ-配合物中Rh 2p跃迁到配体衍生轨道的强度，并导致主边缘区域的耗尽(图2)。

图 2：氧化加成s-形成和C-H活化的X射线吸收特征

更稳定的σ络合物

通过实验观察单个电荷转移相互作用，验证了C-H激活反应轨道相关图的有效性。如图3A，计算表明相对于cprhco辛烷σ-配合物，Rh(acac)(CO)-辛烷的稳定性为4.2 kcal/mol，这使得碳氢活化产物不利。Rh(acac)(CO)-辛烷的额外稳定性主要是由于辛烷对Rh中心的更高的给能。当Rh和acac基团之间的离子键比Rh和Cp之间的离子键多时，Rh上的电荷缺额更高，这有利于这种更强的供能。与理论定量一致的是，Rh(acac)(CO)-辛烷的测量光谱显示出比CpRh(CO)-辛烷更高的边前强度(图3B)。这种差异是由于LUMO中较高的Rh-4d特征，导致Rh(acac)(CO)-辛烷中2p→LUMO前边跃迁更强烈。