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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）
编辑丨风云
机械力化学——利用机械力驱动共价键的形成和断裂来激活有机化学，可以帮助改善有机合成的浪费和能源挑战。然而，量化力如何影响键形成的挑战阻碍了机械化学的广泛采用。
有鉴于此，纽约市立大学Adam B. Braunschweig等人使用基于平行针尖的方法测定了表面固定的蒽与四种不同电子和空间需求的亲双烯体之间力促进的[ 4+2] Diels-Alder环加成反应的反应速率、活化能和活化体积。速率对压力的依赖性出乎意料的强烈，并且在亲双烯体之间观察到了实质性的差异。多尺度模拟表明，在靠近表面的地方，发生了与溶剂热或静水压力下观察到的不同的机械化学轨迹。这些结果为预测实验几何、分子限制和定向力如何促进机械化学动力学提供了一个框架。
Diels-Alder反应激活
通过实验和计算研究了机械激活的[4+2]Diels-Alder环加成反应在亲二烯体和表面受限二烯单分子层之间的反应动力学，以测量力如何影响反应速率。使用荧光显微镜来跟踪Diels-Alder加合物形成作为F和t的函数，研究了蒽单层与四种不同亲二烯体的反应速率和影响Diels-Alder 反应在严格溶剂热条件下反应速率的因素，数据表明，速率常数(k)增加>10的因素仅发生在几个p的大气压下，并且该实验方法的敏感性使得可以确定亲二烯体结构的细微差异对速率的影响，表明机械化学反应趋势与溶剂热趋势不同。
图 蒽单层上的力激活Diels-Alder反应
图案化表面的表征
依靠几种互补的分析技术来确认蒽单层的形成，以及随后Diels-Alder加合物的形成。荧光强度数据证实，荧光团的固定仅发生在尖端接触表面的地方。X射线光电子能谱、接触角测量和AFM成像数据都与提议的改性表面一致，证实了荧光图案是共价键的结果在 Diels-Alder 环加成过程中发生的键形成。
图 不同作用力和时间的蒽单层Diels-Alder反应的实验数据
确定激活参数
为了分析荧光数据和提取动力学参数，假设该系统中的Diels-Alder反应遵循一级动力学速率定律，采用伪一级假设，发现模型与实验数据之间具有良好的一致性。作者进一步确定了反应速率常数以及反应速率与F之间的关系，绘制了所有蒽-双烯体对的每个特征的Gt、F、F和t之间的关系，进一步验证了伪一阶假设。利用这些实验数据，作者确定了每个亲二烯体-蒽对的激活参数。
图 蒽单层Diels-Alder反应的活化参数
建模机械变形
使用DFT计算为反应物和过渡态(TS)的能量学生成理论模型，并从机制上理解F如何作用于系统以降低反应能(E)。MD模拟表明，蒽通过向表面弯曲来响应尖端诱导的压缩，CCH角扭曲的分子的比例随着压力的增加而增加，并且压缩导致分子本身变形。接着模拟了由顶部作用在反应物上的单轴应力引起的机械变形的影响，观察到沿OSiC和SiCC角度扭曲蒽会增加E。作为单轴压缩的机械力以不同于静水压力的方式改变Diels-Alder反应的势能面。
图 单轴应力下的机械变形
图 严格溶剂热活化、静水压力和单轴应力下反应轨迹的比较
参考文献：
YERZHAN S. ZHOLDASSOV, et al. Acceleration of Diels-Alder reactions by mechanical distortion. Science, 2023, 380(6649): 1053-1058
DOI: 10.1126/science.adf5273
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adf5273
