纳米人-COF最新Nature Chemistry，华科Nature Energy丨顶刊日报20230705

COF最新Nature Chemistry，华科Nature Energy丨顶刊日报20230705

纳米人纳米人 2023-07-13

1. Nature Chemistry：共价有机框架中配位模板选择性捕获钪离子

在共价有机框架内使用配位配合物可以使这类材料的结构和性能变得多样化。在这里，东北师范大学朱广山、加利福尼亚大学Jeffrey R. Long将配位化学和网状化学结合起来，制备了由双位（对苯二胺）和混合三位结构组成的框架，即大小和几何形状相似的有机配体和钪配位络合物，并且两者都带有末端苯胺基团。

本文要点：

1) 通过改变有机配体与钪络合物的比例，作者制备了一系列具有可调钪掺入水平的晶体共价有机框架。通过从具有最高金属含量的材料中去除钪，作者合成了共价有机框架。

2) 该框架在酸性环境和竞争金属离子存在的情况下对Sc³⁺离子表现出高亲和力和容量。此外，该骨架对Sc³⁺的选择性超过了现有钪吸附剂对常见杂质离子如La³⁺和Fe³⁺的选择性。

Ye Yuan, et al. Selective scandium ion capture through coordination templating in a covalent organic framework. Nature Chemistry 2023

DOI: 10.1038/s41557-023-01273-3

https://doi.org/10.1038/s41557-023-01273-3

2. Nature Energy：减少倒置甲基无铵和无溴甲脒钙钛矿太阳能电池中的体相和表面缺陷

基于不含甲基铵和溴的甲脒-三碘化铅（FAPbI₃）钙钛矿的倒置钙钛矿太阳能电池（PSC）功率转换效率仍落后于具有规则配置的PSC。在这里，华中科技大学Chen Wei提高了FA_0.98Cs_0.02PbI₃钙钛矿膜的体相和表面的质量，以减少其效率差距。

本文要点：

1) 首先，作者使用路易斯碱添加剂二丁基亚砜来提高钙钛矿块体的结晶度，并降低缺陷密度和内部残余应力。然后，作者用三氟碳改性的苯乙基碘化铵处理钙钛矿膜的表面，以优化能级，钝化缺陷并保护膜不受湿气影响。

2) 倒置PSC具有25.1%的能量转换效率（第三方机构测量的结果为24.5%），并提高了稳定性。该电池在1太阳空气质量和1.5 G照明下连续运行1800 h和在湿热条件下连续运行1000 h后仍保持了97.4%和98.2%的初始功率转换效率。

Chen Rui, et al. Reduction of bulk and surface defects in inverted methylammonium- and bromide-free formamidinium perovskite solar cells. Nature Energy 2023

DOI: 10.1038/s41560-023-01288-7

https://doi.org/10.1038/s41560-023-01288-7

3. Nature Materials：晶体材料中作为塑性驱动因素的非晶态剪切带

在晶体材料中形成的非晶剪切带可以使空隙成核，并且可以作为断裂的前驱体。在这里，威斯康星大学Izabela Szlufarska、复旦大学张宏亮报道了晶体材料中作为塑性驱动因素的非晶态剪切带。

本文要点：

1) 作者发现剪切带可以在未变形的晶体中形成，而它们是塑性的主要驱动因素，并且不会形成成核空隙。此外，作者还发现了该材料的性质趋势，而这些趋势决定了非晶剪切带何时形成，以及它们是否会产生塑性或导致断裂。

2) 作者已经确定了具有剪切带变形的材料系统，并通过改变其成分能够使其从韧性行为转变为脆性行为。通过实验表征和原子模拟的结合，该工作为提高脆性材料的韧性提供了一种有效策略。

Xuanxin Hu, et al. Amorphous shear bands in crystalline materials as drivers of plasticity. Nature Materials 2023

DOI: 10.1038/s41563-023-01597-y

https://doi.org/10.1038/s41563-023-01597-y

4. Nature Commun.：单分子的完整热电表征

预计分子可以通过化学方式调节以获得高热电效率，并且它们在能量转换领域的性能可能优于现有材料。然而，它们在技术上更相关的 300 K 温度下的能力尚未得到证实。一个可能的原因可能是缺乏能够测量热和（热）电特性（包括声子传导的作用）的综合技术。在这里，IBM 欧洲研究院Bernd Gotsmann通过将断裂结技术与悬浮热通量传感器相结合，我们测量了室温下单个分子的总热导和电导及其塞贝克系数。

本文要点：

1）研究人员使用这种方法提取了桥接在金电极之间的带有二氢苯并[b]噻吩锚定基团 (DHBT-OPE3-An) 的定制寡聚(亚苯基乙炔基)-9,10-蒽基分子的品质因数 zT。

2）结果与密度泛函理论和分子动力学的预测非常一致。这项工作代表了在相同装置内首次测量室温下单个分子的实验 zT，并为根据未来热电应用筛选几种可能的分子开辟了新的机会。

Gemma, A., Tabatabaei, F., Drechsler, U. et al. Full thermoelectric characterization of a single molecule. Nat Commun 14, 3868 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-39368-7

https://doi.org/10.1038/s41467-023-39368-7

5. Nature Commun.：了解三嗪/七嗪晶体氮化碳同质结中独特的 S 型电荷迁移

由于缺乏适当的表征策略，了解电荷转移动力学和载流子分离途径具有挑战性。在这项工作中，电子科技大学Quanjun Xiang，Liang Qiao，中南民族大学Kangle Lv选择结晶三嗪/七嗪氮化碳同质结作为模型系统来演示界面电子转移机制。

本文要点：

1）表面双金属助催化剂在原位光发射过程中用作敏感探针，用于追踪界面光生电子从三嗪相到七嗪相的 S 型转移。

2）光开/关下样品表面电位的变化证实了动态 S 型电荷转移。进一步的理论计算证明了光/暗条件下界面电子转移路径的有趣逆转，这也支持了S型传输的实验证据。

3）受益于S型电子转移的独特优点，同质结显示出显着增强的CO₂光还原活性。因此，该工作提供了一种探索动态电子转移机制并设计精细材料结构以实现有效二氧化碳光还原的策略。

Li, F., Yue, X., Liao, Y. et al. Understanding the unique S-scheme charge migration in triazine/heptazine crystalline carbon nitride homojunction. Nat Commun 14, 3901 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-39578-z

https://doi.org/10.1038/s41467-023-39578-z

6. Nature Commun.：溶液到固体的转化化学物质可实现超快速充电和长寿命的熔盐铝电池

电池中传统的固-固转换型阴极存在扩散/反应动力学差、体积变化大和结构严重退化的问题，特别是对于可充电铝电池（RAB）而言。在这里，北京大学Quanquan Pang报道了一类高容量氧化还原电对，其特征是溶液到固体的转化化学，具有良好控制的溶解度作为阴极（通过使用熔盐电解质独特地允许），从而实现快速充电和长寿命的 RAB。

本文要点：

1）作为概念验证，展示了一种高度可逆的氧化还原电对——高溶解度的 InCl 和微溶的 InCl₃——它表现出约 327 mAh g⁻¹的高容量，在 1 C 倍率下电池过电势可忽略不计，仅为 35 mV和150°C。

2）该电池在 20 C 充电速率下经过 500 次循环后几乎没有容量衰减，并且可以在 50 C 下维持 100 mAh g⁻¹。充电开始时溶液相的快速氧化动力学使电池具有超快充电能力，而通过在放电结束时重新形成溶液相进行结构自修复，赋予了长期循环稳定性。

这种溶液到固体的机制将释放更多的多价电池阴极，这些阴极在成本上很有吸引力，但受到反应动力学差和循环寿命短的困扰。

Meng, J., Yao, X., Hong, X. et al. A solution-to-solid conversion chemistry enables ultrafast-charging and long-lived molten salt aluminium batteries. Nat Commun 14, 3909 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-39258-y

https://doi.org/10.1038/s41467-023-39258-y

7. Nature Commun.：原子薄过渡金属二卤化物通过能带嵌套实现近乎完美的光吸收

近乎完美的光吸收体 (NPLA) 的吸光度 A 至少为 99%，具有广泛的应用范围，从能源和传感设备到隐形技术和安全通信。以前关于NPLA的工作主要依赖于等离子体结构或图案化超表面，这需要复杂的纳米光刻，限制了它们的实际应用，特别是对于大面积平台。在这里，明尼苏达大学Tony Low ，Steven J. Koester利用 TMD 中特殊的能带嵌套效应，结合索尔兹伯里屏幕几何结构，仅使用两个或三个过渡金属二硫化物 (TMD) 的均匀原子层来演示 NPLA。

本文要点：

1）设计中的关键创新（经理论计算验证）是以最小化层间耦合的方式堆叠单层 TMD，从而保留其强大的能带嵌套特性。

2）研究人员通过实验证明了控制层间耦合的两种可行途径：扭曲的TMD双层和TMD/缓冲层/TMD三层异质结构。使用这些方法，证明了 λ=2.8 eV 时 A=95% 的室温值，理论预测值高达 99%。

3）此外，TMD 的化学多样性使我们能够设计覆盖整个可见光范围的 NPLA，为高效的原子薄光电子学铺平了道路。

Lee, S., Seo, D., Park, S.H. et al. Achieving near-perfect light absorption in atomically thin transition metal dichalcogenides through band nesting. Nat Commun 14, 3889 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-39450-0

https://doi.org/10.1038/s41467-023-39450-0

8. Nature Commun.：利用人机交互加速肽水凝胶的预测和发现

肽的氨基酸序列决定了它们的自组装特性。然而，准确预测肽水凝胶的形成仍然是一项具有挑战性的任务。近日，西湖大学Huaimin Wang，Wenbin Li描述了一种交互式方法，涉及实验和机器学习之间的相互信息交换，以实现（四）肽水凝胶的稳健预测和设计。

本文要点：

1）研究人员利用化学合成了 160 多种天然四肽并评估其水凝胶形成能力，然后采用机器学习实验迭代循环来提高凝胶预测的准确性。

2）研究人员构建了一个耦合聚集倾向、疏水性和凝胶校正Cg的评分函数，并生成了8,000个序列的文库，其中预测水凝胶形成的成功率达到87.1%。值得注意的是，从头开始设计的肽水凝胶在小鼠模型中增强了 SARS-CoV-2 受体结合域的免疫反应。

该方法利用了机器学习预测肽水凝胶的潜力，并显着扩大了天然肽水凝胶的范围。

Xu, T., Wang, J., Zhao, S. et al. Accelerating the prediction and discovery of peptide hydrogels with human-in-the-loop. Nat Commun 14, 3880 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-39648-2

https://doi.org/10.1038/s41467-023-39648-2

9. Angew：由原子分散的铋激活的 p 块铋纳米团簇位点用于串联促进电催化过氧化氢生产

由于其封闭的 d 壳，用 p 区元素构建电催化剂通常被认为相当具有挑战性。

在这里，清华大学Chen Chen，北京理工大学Jiatao Zhang和Di Zhao首次提出了一种 p 区元素铋基（Bi 基）催化剂，其与氧 (O) 和硫 (S) 原子配位的单原子 Bi 位点以及 Bi 纳米团簇共存，Bi_clu）（统称为 BiOSSA/Bi_clu），用于高选择性氧还原反应 (ORR) 生成过氧化氢 (H₂O₂)。

本文要点：

1）BiOSSA/Bi_clu 在旋转环盘电极中提供了 95% 的高 H₂O₂ 选择性，并且在 0.15 V 时具有 36 mA cm^-2的大电流密度。可观的 H₂O₂产量为 11.5 mg cm^–2 h^–1，0.3 V 时 H₂O₂法拉第效率高达约 90%，并且在 H 电池测试中具有约 22 小时的长期耐久性。

2）有趣的是，位点中毒的实验数据和理论计算都表明，对于BiOSSA/Bi_clu，催化活性位点位于Bi团簇上，Bi团簇被与O和S原子配位的原子分散的Bi进一步激活。

这项工作展示了一种具有原子级催化位点的先进p区元素Bi催化剂的新协同串联策略，以及合理材料设计在构建基于p区金属的高活性电催化剂方面的巨大潜力。

Pan Zhu, et al, p-Block Bismuth Nanoclusters Sites Activated by Atomically Dispersed Bismuth for Tandem Boosting Electrocatalytic Hydrogen Peroxide Production, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202304488

DOI: 10.1002/anie.202304488

https://doi.org/10.1002/anie.202304488

10. Angew：Pd-In₂O₃/ZrO₂ 催化剂中反应诱导的金属-金属氧化物相互作用驱动二氧化碳选择性、稳定加氢生成甲醇

三元 Pd-In₂O₃/ZrO₂ 催化剂在基于 CO₂ 的甲醇合成中表现出技术潜力，但开发可扩展的系统并理解活性相、促进剂和载体的复杂动态行为是实现高生产率的关键。近日，苏黎世联邦理工学院Javier Pérez-Ramírez发现，通过湿法浸渍制备的Pd-In₂O₃/ZrO₂体系的结构在CO₂加氢条件下演变为选择性且稳定的结构，与Pd和In相的添加顺序无关。

本文要点：

1）研究人员利用详细的操作表征和模拟揭示了金属-金属氧化物相互作用能量驱动的快速重组。

2）在所得结构中，InO_x层装饰的InPd_x合金颗粒接近，可防止与Pd烧结相关的性能损失。

3）研究结果强调了反应诱导的重组在复杂的二氧化碳加氢催化剂中的关键作用，并为实际实施中酸碱和氧化还原功能的最佳整合提供了见解。

Thaylan Pinheiro Araújo, et al, Reaction-Induced Metal-Metal Oxide Interactions in Pd-In₂O₃/ZrO₂ Catalysts Drive Selective and Stable CO₂ Hydrogenation to Methanol, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202306563

DOI: 10.1002/anie.202306563

https://doi.org/10.1002/anie.202306563

11. Angew：通过甲基铵碘化铅钙钛矿中连续分布缺陷的延迟电荷捕获和重组促进光催化析氢

受其在光伏领域取得巨大成功的启发，甲基铵碘化铅钙钛矿（MAPbI₃）最近被积极探索作为析氢反应中的光催化剂。然而，MAPbI₃ 光催化剂的实际应用仍然受到光生电荷本质上的快速捕获和重组的阻碍。在此，中科大Jun Bao，Qun Zhang提出了一种调节缺陷区域分布以促进 MAPbI₃ 光催化剂的电荷转移动力学的新策略。

本文要点：

1）通过精心设计和合成具有独特的连续缺陷区域的 MAPbI₃ 光催化剂，研究人员证明这种特征可以通过延长电荷转移距离来延迟电荷捕获和复合。

2）结果，这种 MAPbI₃ 光催化剂的光催化产氢速率高达 0.64 mmol·g⁻¹·h⁻¹，比传统的 MAPbI₃ 光催化剂高一个数量级。

这项工作建立了控制光催化中电荷转移动力学的新范例。

Qing Yao, et al, Promoting Photocatalytic H₂ Evolution through Retarded Charge Trapping and Recombination by Continuously Distributed Defects in Methylammonium Lead Iodide Perovskite, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202308140

DOI: 10.1002/anie.202308140

https://doi.org/10.1002/anie.202308140

12. AM：微管石墨烯网络可克服水凝胶中水扩散限制以实现软致动器

基于水凝胶的软致动器可以在敏感环境中工作，弥合刚性机器与软物质相互作用的间隙。然而，尽管刺激响应性水凝胶可以经历高达~90%的极端可逆体积变化，但水凝胶致动器中的水传输通常受到其孔弹性行为的限制。近期，德国基尔大学Fabian Schütt将生物启发的微管石墨烯网络结合到总孔隙率仅为5.4%的PNIPAM基质中，在不牺牲机械稳定性的情况下，这类致动器的驱动动力和驱动应力可实现约400%和约4000%的大幅提升，从而克服了水传输限制。

本文要点：

1）作者将总孔隙率仅5.4%、石墨烯含量低至0.35 vol%的互连中空石墨烯微管网络集成到了PNIPAM水凝胶基质中。这增强了水从水凝胶基质向外和进入水凝胶基质的传输，在不牺牲机械和循环稳定性的前提下改善致动动力学，，从而克服了水凝胶中孔弹性行为限制，以及与本体PNIPAM水凝胶相关的皮肤层形成的PNIPAM特异性限制。

2）研究还进一步提出了机制解释的模型，阐释了该方法可对材料系统的组成进行精确控制，为不同的应用定制性能，例如无约束的、光驱动的软致动器和电触发的夹具，并控制响应时间和致动力。

Margarethe Hauck, et al. Overcoming Water Diffusion Limitations in Hydrogels Via Microtubular Graphene Networks for Soft Actuators. Advanced Materials. 2023

DOI：10.1002/adma.202302816

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202302816

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