1. JACS:酸性海水电解乙烯制备氯乙醇
电催化乙烯氧化制备氧化衍生物是具有应用前景的技术,与传统热催化方法相比,电催化过程的能量需要和CO2排放较少。目前的电化学氧化乙烯通常只能在碱性或者中性电解液生成乙醛和乙二醇产物,阻碍能源利用效率。有鉴于此,阿德莱德大学乔世璋、郑尧等首次实用天然海水作为电解液,在强酸性环境电催化乙烯制备2-氯乙醇,当使用市售Pd催化剂,生成2-氯乙醇的法拉第效率达到~70 %,电能消耗为~1.52×10-3 kWh g-1。1)研究机理发现,在较低的过电势,因为*Cl具有较高的覆盖度,吸附的*Cl和乙烯直接相互作用生成2-氯乙醇。这种现象与过电势较高时广泛认为的包含“氯氧化-乙烯氧化”多步反应不同。2)因为高活性Cl-的参与,在1.6 V过电势的酸性海水溶液,2-氯乙醇的产率达到26.3 g m-2 h-1,速率达到酸性纯水电解制备乙二醇速率的223倍。当其用于质子交换膜电解槽,在2.2 V过电势的酸性海水电催化,生成2-氯乙醇的法拉第效率达到68 %。这项研究有助于设计能够在温和条件进行海水电解的催化剂。
Linsen Huang, et al, Ethylene Electrooxidation to 2-Chloroethanol in Acidic Seawater with Natural Chloride Participation, J. Am. Chem. Soc. 2023DOI: 10.1021/jacs.3c05114https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c05114
2. Angew:多核稀土配合物与银团簇共晶的光致发光各向异性
各向异性是晶体材料的固有性质。然而,有机金属配合物共晶晶体的光致发光各向异性仍未得到探索。近日,郑州大学臧双全,Peng-Fei Feng等制备了多核稀土配合物与Ag团簇的共晶,并发现该共晶材料表现出显著的光致发光各向异性。1)单晶X射线分析表明,共晶由阳离子银炔团簇[Cl@Ag14(C≡CtBu)12]+(Ag14)和阴离子镧系元素络合物Eu3(tBuPO3)2(TTA)6(CH3OH)6]-(Eu3) 组成。2)该共晶材料的发射偏振各向异性δ和激发偏振度P分别为2.62和0.53。3)研究表明,其罕见的激发偏振特性与晶体中发光分子电跃迁偶极矩的规则排列有关。该工作为开发新型光致发光各向异性材料并扩大其应用提供了参考。
Fei-Fan Wang, et al. Photoluminescence Anisotropy in Eutectic Crystals of Polynuclear Lanthanide Complexes and Silver Clusters. Angew. Chem. Int. Ed., 2023DOI: 10.1002/anie.202305693https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202305693
3. Angew:分子识别驱动的尺寸和形状选择性催化半加氢中空纳米反应器的设计
模仿细胞的结构和功能来创建人工细胞器,促进了生产具有仿生催化功能的中空纳米反应器的有效策略的发展,但由于制造过程极具挑战性,目前仍很少有报道。在这里,中科院大连化物所Jian Liu,浙江师范大学Qihua Yang,中科院过程研究所Dan Wang报道了具有中空多壳结构(HoMS)和空间负载金属纳米颗粒的中空纳米反应器的设计。1)研究人员从分子级设计策略出发,精确构建了明确的中空多壳结构酚醛树脂(HoMS-PR)和碳(HoMS-C)亚微米颗粒。2)HoMS-C 可以作为一个优秀的多功能平台,由于其可调节的特性和定制的功能位点,用于实现内部封装 (Pd@HoMS-C) 或外部支撑 (Pd/HoMS-C) 金属纳米颗粒的精确空间定位。3)令人印象深刻的是,精致的纳米结构和空间负载的金属纳米粒子的结合赋予了这对纳米反应器在催化半氢化中的尺寸形状选择性分子识别特性,包括 Pd@HoMS-C 对小型脂肪族基质的高活性和选择性以及 Pd/HoMS-C 对小型脂肪族基质的高活性和选择性。4)理论计算提供了对由于底物吸附能垒差异而具有不同行为的一对纳米反应器的见解。这项工作通过模仿细胞的功能,揭示了中空纳米反应器的合理设计和精确构建,该反应器具有精确的活性位点位置和精细调节的微环境。
Yutong Pi, et al, Design of Hollow Nanoreactors for Size- and Shape-Selective Catalytic Semihydrogenation Driven by Molecular Recognition, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202307096DOI:10.1002/anie.202307096https://doi.org/10.1002/anie.202307096
4. Angew:用于间歇太阳能制氢二氧化碳加氢的快速响应镍促进氧化铟催化剂
利用太阳能建设二氧化碳加氢制甲醇“净零排放”系统是缓解温室效应的环保途径。传统的CO2加氢需要集中大量生产以降低成本,并需要大量电解水供氢。为了在分布式应用场景中实现小规模间歇性和脉动氢气流的连续反应,非常需要调节催化剂界面环境和化学吸附能力以适应脉动的反应条件。近日 ,天津大学巩金龙教授,Tuo Wang描述了一种分布式清洁二氧化碳利用系统,其中催化剂的表面结构受到仔细调控。1)In2O3上负载不饱和电子的Ni催化剂可以降低H2的解离能,克服间歇性H2供应的缓慢响应,表现出比裸氧化物催化剂(42分钟)更快的响应(12分钟)。2)此外,Ni的引入增强了催化剂对氢气的敏感性,使得Ni/In2O3催化剂在较低的H2浓度下具有良好的性能,其对氢气波动范围的适应性是In2O3的15倍,大大减少了氢气供应不稳定的负面影响。
Xianghong Li et al, Fast-Response Nickel-Promoted Indium Oxide Catalysts for Carbon Dioxide Hydrogenation from Intermittent Solar Hydrogen, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202301901DOI: 10.1002/anie.202301901https://doi.org/10.1002/anie.202301901
5. EES:超长寿命Zn//V2O5电池的共晶电解质中原位生成梯度固体-电解质界面
锌阳极/电解质处的湍流界面演变导致不利的枝晶和寄生反应,这是锌金属电池库仑效率(CE)低下和过早失效的原因。为了解决这个问题,山东大学王建军、刘宏、东北师范大学吴兴隆引入了一种集成的共晶电解质,通过原位化学重建在锌阳极上构建梯度有机/无机杂化SEI(GHS)层。1) 作者揭示了物种的热力学平衡与配位态下GHS层的演化之间的关系。具有梯度结构和成分的GHS层减轻了锌阳极上的腐蚀和钝化以及析氢反应。此外,Zn2+在界面处的扩散行为得到了优化,从而允许Zn2+沿着(002)平面外延沉积以消除枝晶。2) 产生的超稳定Zn阳极在1200次循环中具有99.8%的优异CE和在5mA cm-2下具有5.57Ah cm-2的高累积镀覆容量。Zn//V2O5全电池具有高达22000次循环的超长寿命证明了这种方法的有效性。
Chao Meng, et al. Eutectic Electrolyte towards Ultralong-Lived Zn//V2O5 Cell: In-Situ Generated Gradient Solid–electrolyte Interphase. EES 2023https://doi.org/10.1039/D3EE01447A
6. EES:用于超高性能湿气能量收集的双梯度结构复合气凝胶
在湿气发电机(MEG)中引入梯度结构可以显著提高其输出性能。然而,由于材料系统和方法的限制,使得将离子密度和亲水性的梯度结合在一个系统中仍极具挑战性。四川大学邓华、傅强利用单壁碳纳米管(SWNT)和聚合物树枝状胶体,通过自组装和冷冻干燥制备了具有双梯度结构的气凝胶基MEG。1) 聚合物树枝状胶体外表面具有单壁碳纳米管的仿生“核壳”结构增强了水和单壁碳管之间的直接接触和相互作用。大量单壁碳纳米管在表面改性前后形成的超高离子密度梯度(从-30.2到+27.6mV)驱动了载流子的扩散,提高了单壁碳的功率。同时,由于各种材料在稀盐酸中的溶解度不同,气凝胶中形成了32.1°至110.8°的水接触角梯度,确保了水和载体的长期稳定传输。2) 在上述设计的基础上,MEG通过调整工作环境,展示出极高的能量密度(165.23μWh·cm-2)、功率密度(32.59μW·cm-2)和持续时间(120小时)。密度泛函理论模拟和Kelvin探针力显微镜证明了MEGs的电荷产生机制。此外,这些MEG还展示了在湿度传感、低功率设备电源和海水淡化方面的潜在应用,为能量收集提供了一种有效方法。
Xuezhong Zhang, et al. Double gradient structured composite aerogels for ultra-high performance moisture energy harvesting. EES 2023https://doi.org/10.1039/D3EE00981E
7. AM:利用半导体聚合物纳米激动剂实现超声驱动的STING激活以用于超声-免疫治疗
免疫疗法是治疗头颈部鳞状细胞癌(HNSCC)的一个新策略。然而,其临床应用仍受到治疗效果不佳和免疫调节剂“always-on”的药理活性的影响。开发精准的时空激活抗肿瘤免疫治疗策略有望可以解决上述问题,但如何实现这一目标仍具有很大的挑战性。有鉴于此,南京大学甄叙、蒋锡群教授和Xiang Wang构建了一种具有原位超声激活免疫治疗效果的半导体聚合物纳米激动剂(SPNM),并将其用于对HNSCC进行精准的超声-免疫治疗。1)干扰素基因刺激因子(STING)激动剂(MSA-2)可通过由单线态氧切割的连接子与声动力半导体聚合物内核进行偶联,并进一步发生自组装以形成SPNM。在超声照射下,SPNM会产生单线态氧,其不仅可以根除肿瘤细胞和引发免疫原性细胞死亡,还可以通过切割二苯氧乙烯键释放STING激动剂,从而原位激活肿瘤区域内的STING通路。2)实验结果表明,由SPNM介导、超声驱动的STING激活可促进效应T细胞浸润,增强全身抗肿瘤免疫,以显著抑制肿瘤生长和产生长期的免疫记忆。综上所述,该研究能够为实现癌症免疫治疗的精准时空激活提供一个新的有效策略。
Jianli Jiang. et al. Sono-Driven STING Activation using Semiconducting Polymeric Nanoagonists for Precision Sono-Immunotherapy of Head and Neck Squamous Cell Carcinoma. Advanced Materials. 2023DOI: 10.1002/adma.202300854https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202300854
8. AM:原位强化超分子聚合物可形成仿生坚韧纤维水凝胶和生物墨水
传统的合成水凝胶通常缺乏组织(如软骨)中天然生物聚合物的承载能力和机械性能。在软骨等天然组织中,韧性通常是通过结合纤维非共价自组装与关键共价键形成来实现的。近期,荷兰马斯特里赫特大学Matthew B. Baker提出了一种合成超分子/共价策略,以创建一种坚韧的水凝胶,以仿生模拟天然组织中细胞外基质的分级纤维结构。1)作者开发了一种基于苯-1,3,5-三甲酰胺(BTA)的水凝胶,该水凝胶具有可合成寻址的降冰片烯手柄,该手柄在多个长度尺度上自组装,形成原纤维和粘弹性水凝胶。2)受胶原与原纤维共价交联的启发,作者还可以通过共价纤维内和纤维间交联微调水凝胶的力学性能,如韧性、刚度和强度。在含水90%以上的水平,水凝胶能够承受高达550%的拉伸应变、90%的压缩应变,并以可恢复的滞后现象耗散能量。3)降冰片烯-BTA水凝胶是剪切减薄的,可以以良好的形状保真度进行3D生物打印,并且通过引入共价交联可进一步增韧所制备的结构。这些材料可实现hMSC球体的生物打印,并有望促进球体分化/成熟为软骨形成组织。
Shahzad Hafeez, et al. In Situ Covalent Reinforcement of a Benzene-1,3,5-Tricarboxamide Supramolecular Polymer Enables Biomimetic, Tough, and Fibrous Hydrogels and Bioinks. Advanced Materials. 2023DOI:10.1002/adma.202301242https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202301242
9. Advance Science:效率接近12%的无镉钾盐薄膜太阳电池
硫化镉 (CdS) 缓冲层通常用于 Kesterite Cu2ZnSn(S,Se)4 (CZTSSe) 薄膜太阳能电池。然而,镉(Cd)的毒性和沉积过程(化学浴沉积)过程中产生的危险废物以及CdS的窄带隙(约2.4 eV)限制了其未来的大规模应用。在此,深圳大学Guangxing Liang, Fan Ye提出了原子层沉积(ALD)方法来沉积氧化锌锡(ZTO)作为Ag掺杂CZTSSe太阳能电池中的缓冲层。1)研究发现,ZTO 缓冲层改善了 Ag-CZTSSe/ZTO 异质结界面处的能带排列。ZTO较小的接触电位差有利于电荷载流子的提取并促进载流子传输。更好的 p-n 结质量有助于提高开路电压 (VOC) 和填充因子 (FF)。同时,ZTO更宽的带隙有助于将更多光子转移到CZTSSe吸收体,并产生更多光生载流子,从而提高短路电流密度(Jsc)。2)最终,具有 10 nm 厚 ZTO 层和 5:1 (Zn:Sn) 比率(Sn/(Sn + Zn): 0.28)的 Ag-CZTSSe/ZTO 器件可提供 11.8% 的卓越功率转换效率 (PCE)。无镉锌黄锡矿薄膜太阳能电池的效率最高为11.8%。
Nafees Ahmad, et al, Cadmium-Free Kesterite Thin-Film Solar Cells with High Efficiency Approaching 12%, Adv. Sci. 2023, 2302869DOI: 10.1002/advs.202302869https://doi.org/10.1002/advs.202302869
10. AEM:析氧反应电催化剂结构重构行为的基本认识
由催化剂的不可逆结构重建衍生的过渡金属基氢氧化物(MOOH)通常被认为是析氧反应(OER)的真正催化物种。通常,与直接合成的MOOH相比,重建衍生的MOOH具有优异的OER活性。近日,新加坡国立大学Xue Junmin、Wang Xiaopeng对析氧反应电催化剂结构重构行为的基本认识进行了综述研究。1) 结构重建已成为提高电催化剂催化活性的一种有效策略。然而,对重建材料优异OER活性的起源深入理解仍不明确,这严重阻碍了基于结构重建化学的高效电催化剂的进一步发展。作者对所报道的重构衍生电催化剂的结构重构行为进行了全面的综述,并揭示了其高效OER的内在化学和结构来源。2) 此外,作者还解释了结构重建机制的基本原理,以及用于理解动态结构重建过程和分析真实催化物种结构的表征技术。最后,作者从结构重建化学的角度,提出了促进高效耐用OER电催化剂设计和合成的潜在策略。
Haoyin Zhong, et al. Fundamental Understanding of Structural Reconstruction Behaviors in Oxygen Evolution Reaction Electrocatalysts. Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202301391https://doi.org/10.1002/aenm.202301391
11. Nano Letters:准二维氧化锌纳米片的应变相关压电性
近年来,二维(2D)压电材料引起了人们对纳米尺度机电耦合现象的研究和器件开发的浓厚兴趣。在纳米尺度的压电性与2D材料中经常发现的静态应变之间存在着关键的知识鸿沟。近日,威斯康星大学麦迪逊分校Xudong Wang利用应变相关的压电力显微镜(PFM)原位研究了纳米厚度的二维氧化锌纳米片(NS)的面外压电性能与面内应变的关系。1)结果表明,应变构型(拉伸或压缩)对测量的二维氧化锌纳米管的压电系数(D33)有显著影响。2)对平面内拉应变和压应变接近0.50%时的离面压电响应进行了比较,测得的d33在2.1~20.3 pm V−1之间变化,导致了压电性能的数量级变化。这些结果突出了平面应变在二维压电材料的量化和应用中的重要作用。
Corey Carlos, et al, Strain-Correlated Piezoelectricity in Quasi-Two-Dimensional Zinc Oxide Nanosheets, Nano Lett., 2023DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c01728https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c01728
12. ACS Nano:原子级精确的Ag30Pd4双金属纳米团簇高效催化电化学NO3还原
通过电化学方式将NO3–转化为氨是去除废水中工业污染物并生产有价值化学品的可持续途径。双金属纳米材料通常比单金属纳米材料表现出更好的催化性能,但揭示反应机制极具挑战性。近日,华南理工大学Zhenghua Tang,深圳大学Renheng Wang,重庆大学Qing Tang等报道了原子级精确的[Ag30Pd4 (C6H9)26](BPh4)2 (Ag30Pd4)纳米团簇作为电化学NO3–还原反应(eNO3–RR)的模型催化剂,以阐明Ag和Pd位点的不同作用并揭示其协同催化机制。1)Ag30Pd4团簇是具有2个自由电子的炔基保护的超原子,它具有Ag30Pd4金属核,其中4个Pd原子位于金属核的副中心。2)电催化研究表明,Ag30Pd4团簇对eNO3–RR表现出优异的性能,展现出稳健的长时间运行稳定性,并且可以实现对NH3的最高法拉第效率超过90%。3)原位傅立叶变换红外研究表明,Ag位点在将NO3–转化为NO2–方面发挥着更为关键的作用,而Pd位点在催化NO2–转化为NH3方面发挥着重要作用。该双金属纳米团簇在e NO3–RR中采用串联催化机制,而不是协同催化机制。4)这一发现得到了密度泛函理论计算的进一步证实:Ag是NO3–最优选的结合位点,然后它与水分子结合以释放NO2–。随后,NO2–可以转移到邻近的暴露Pd位点以促进NH3的形成。该工作不仅丰富了炔基保护的双金属纳米团簇的成员,而且为利用双金属纳米材料催化硝酸盐还原和其它复杂的多电子/质子反应提供了全面的机理理解。
Lubing Qin, et al. Electrochemical NO3– Reduction Catalyzed by Atomically Precise Ag30Pd4 Bimetallic Nanocluster: Synergistic Catalysis or Tandem Catalysis?. ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.2c03692https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.3c03692