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尿素及其光诱导反应是当前生命起源理论的基石。当暴露于电离辐射中时，尿素形成丙二酸，丙二酸进一步与尿素反应生成几种核碱基。因此，尿素二聚体是理解生命起源超快化学的第一步的一个有趣的系统，也是研究氢键间质子转移的一个很好的模型系统，氢键是RNA和DNA突变的重要来源。鉴于尿素及其二聚体和光致质子转移动力学的广泛意义，该系统是液体飞秒软XAS应用的理想选择。桌面软XAS的最新发展确实为研究具有位点特异性和最终时间分辨率的分子系统动力学开辟了新的途径，但迄今为止主要应用于气相研究。
解决思路
基于此，瑞士苏黎世苏黎世联邦理工学院Hans Jakob Wörner，日内瓦大学Jean-Pierre Wolf和德国汉堡电子同步加速中心Ludger Inhester等利用元素特异性软X射线瞬态吸收光谱研究了水溶液中电离尿素二聚体的飞秒质子转移。研究发现，在电离尿素溶液中，质子从电离尿素供体转移到尿素受体是主要途径。除了实时跟踪质子转移之外，还通过与量子力学和分子力学(QM/MM)计算的直接比较表明，价空穴的潜在动态演化可以与质子转移本身区分开来。这种电子重排和结构重排的分离是瞬态XAS的独特特征。该工作证明软XAS作为一种有前途的方法可以用来解释溶液化学中广泛的非绝热超快动力学。论文以《Femtosecond proton transfer in urea solutions probed by X-ray spectroscopy》题发表在Nature上。
覆盖C和N K边缘的宽带软X射线(SXR)探针脉冲聚焦在亚微米薄的液体平板样品上(图1)。传输的SXR辐射由使用可变线间距光栅和电荷耦合装置(CCD) X射线照相机的光谱仪记录。一个持续时间约为30 fs的400 nm脉冲作为泵浦脉冲，在液体样品中诱导多光子电离，强度约为1×1014 W cm−2。在400 nm和266 nm处研究较低的泵浦强度。图1c显示了10 M尿素水溶液在C和N K边的静态XAS，以及电离样品的时间平均瞬态吸收。C K边吸收在290 eV左右表现出一种预边特征，该特征被分配到尿素的C 1s→π*跃迁。光电离样品的所有前边缘吸收特性都源于泵浦脉冲产生的价空位的允许跃迁。
图2显示了10 M和5 M浓度的尿素水溶液在2 ps时间窗内记录的时间分辨差谱(∆OD)谱。在两种浓度下，290 eV的峰急剧耗竭，这与中性尿素分子的C 1s→π*跃迁相对应。在289 eV处的吸收峰和从285 eV到289 eV逐渐增加的吸收特征分别属于C 1s→π∗跃迁和C 1s到离子化尿素分子的外价空位。5 M溶液和10 M溶液获得的结果之间的主要区别在于，在后者数据的宽吸收特征之上出现了额外的吸收带，该吸收带出现在286.5-287 eV范围内，转移到287.5 eV左右，同时强度增加。这一特征还可以通过与详细的QM/MM计算相比较来确定。电离后，观察到一小部分使用尿素二聚体作为QM区域的轨迹发生了质子转移反应。对于HOMO电离后质子转移的二聚体轨迹，得到的前边缘以下区域的时间分辨XAS光谱（图2），计算结果显示了X射线跃迁的强度增加和能量转移。
图3a显示了质子转移带区域的实验XAS光谱的放大图。以286.7 eV为中心的波段首先衰减，其次是以287.3 eV为中心的波段，之后以287.6 eV为中心的波段上升。图3c显示: 早期的吸收带是单一的，其中两个吸收带可以归因于来自较低轨道的电离, 六个最高的分子轨道的结合能范围仅为约2 eV。这六个轨道中的任何一个电离后，在最多50 fs的时间尺度上，都将内部转化为溶剂化尿素二聚体阳离子的电子基态。图3e中显示了经过质子转移的轨道从HOMO-3电离后计算的瞬态XAS光谱，HOMO-3的电离产生了一个较低的前边缘吸收特征。在HOMO和HOMO-3电离后，实验中观察到的波段上升时间为591±128 fs，比计算中的上升时间分别为141±2 fs和180±2 fs。这种时间尺度的差异归因于，即测量既捕获了实时动力学，也捕获了受扩散过程限制的延迟动力学，而QM/MM计算旨在隔离动力学。研究发现质子转移只有在两个尿素分子由最靠近氧原子的氢原子(Hproximal)连接时才有可能发生。这种类型的氢键发生在真空中尿素二聚体的平衡结构中。相比之下，尿素二聚体的氢键与氧原子(Hdistal)相反，质子转移几乎不存在。已经具有有利构象的尿素二聚体的一小部分将迅速进行质子转移。
质子转移是电子动力学和核动力学强耦合的一个典型例子，探索时间分辨XAS对这种动力学的特定灵敏度是很有趣的。图4显示了质子转移过程中HOMO电离尿素二聚体的QM/MM轨迹快照。电离后，电子价空穴定位在一个尿素分子上，随后将其一个质子提供给邻近的尿素分子，之后发生二聚体几何结构的重排。在这个重排过程中，价空穴在中心碳原子处的密度最初是消失的，在碳原子附近的振幅迅速增加。电子结构重排和质子转移过程在相应的XAS光谱中表现为不同的观测值。图4e显示了质子转移带的吸收截面随时间的增加，这直接反映了碳原子上电子空穴振幅的逐渐发展。相比之下，质子本身的转移主要导致吸收带向更高光子能量的移动约1.2 eV(图4f)。对C1s和单占分子轨道(SOMO)随时间的结合能的分析表明，SOMO向真空能级的能量转移是主要的贡献。此外，水窗中的时间分辨XAS能够从质子转移的影响中分离出溶剂化分子电子结构的动态演变。XAS跃迁能量的向上移动可以预期是分子系统中质子转移过程的一般特征。因此，这些结果突出了水窗时间分辨XAS在从质子转移本身的特征中解耦价空穴的动态演化方面的巨大潜力。因此，在本例中，水溶液溶剂化减慢了质子转移。
小结与展望
溶液相水窗XAS能够应用于水溶液尿素二聚体中电离诱导的质子转移，选择性地识别碳原子处的电子-空穴波函数的振幅，并将其映射到碳边前吸收的吸收强度中，这确立了水窗XAS在液体环境中分离分子系统的超快非绝热动力学中各自电子和结构动力学各个方面的潜力。溶液相水窗XAS可以扩展到阿秒时间尺度，以探索价电离产生的电子态之间的电子相干对质子转移的可能影响。https://doi.org/10.1038/s41586-023-06182-6Zhong Yin et al. Femtosecond proton transfer in ureasolutions probed by X-ray spectroscopy.Nature (2023).DOI：10.1038/s41586-023-06182-6
