研究亮点：

1.设计了一种普适兼容的方法来无损大面积地暴露钙钛矿太阳能电池隐藏的埋底界面；

2.合成了一种高透明高导电，晶格更匹配的氧化物钙钛矿作为电子传输层，使卤化物钙钛矿起始外延结晶更有序；

3.该无钝化剂策略从根本的晶体生长角度有效地降低了埋底界面的缺陷密度，应力，孔洞，离子迁移，提升了埋底界面的结晶性和稳定性；从而显著提高了器件性能。

一．背景介绍：

钙钛矿薄膜的缺陷主要分布在界面，此外，界面通常还具有较差的结晶性，使它成为具有降解钙钛矿能力的水氧进入薄膜的入口。因此优化钙钛矿薄膜的界面是提升钙钛矿太阳能电池的光伏性能最重要的一步。钙钛矿薄膜具有两个界面(图1)，一个是制备完后即暴露出来的上界面，另一个是完全隐藏的埋底界面。通过后处理钝化薄膜暴露的上界面在实验上是相对容易的，因此成为最近几年热门的研究方向，并使钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性都得到显著提升。然而，针对同样重要的埋底界面的研究却相对较少，管控这个隐藏的界面在实验上亦是相当具有挑战的。

图1.钙钛矿太阳能电池结构和界面示意图

二、成果简介

北京大学赵清教授课题组首先开发了一种大面积埋底界面无损全暴露的方法，发现钙钛矿薄膜起始结晶的无序性恶化了埋底界面，带来该界面处的许多问题。鉴于此，合成了一种高度透明和高导电的氧化物钙钛矿（SrSnO₃）作为全新的电子传输层，它具有与吸光的卤化物钙钛矿很高的晶格匹配率，从而使卤化物钙钛矿薄膜的起始外延生长更有序。这种无钝化剂的策略可以从源头上有效地抑制埋底界面有害的缺陷，应力和孔洞的形成，显著地提高了埋底界面的结晶性、导电性和稳定性。因此，获得了25.17%的高效率。这项工作促进了对神秘的埋底界面的理解，并为构建应用于本征高效和稳定钙钛矿太阳能电池的良性埋界面提供了新的指引。

三、结果与讨论

界面结晶分析

钙钛矿薄膜生长在下面的载流子传输层（电子传输层）之上，经过几百纳米周期性晶格复制之后，钙钛矿薄膜的结晶终止从而形成上表面（图2左）。三维周期性结构在表面的终止不可避免地导致薄膜上表面无序并形成缺陷，甚至会形成弱结晶相和无定形态。薄膜的结晶终止导致的无序上表面是不可避免的。然而，对于埋底界面（薄膜生长周期性结构开始的地方），如果能够使薄膜起始结晶更有序，这种情况可能能够被有效地缓解。钙钛矿在下面载流子传输层上的起始结晶形成了埋底界面，无序的起始结晶将本征地导致恶化的埋底界面（图2右），因此设计更有序的起始结晶将有可能从根本上构建良性的埋底界面。

图2.钙钛矿周期性晶格的终止形成上界面，周期性晶格的开始形成埋底界面

薄膜应力分析

由于载流子传输层和钙钛矿薄膜的热膨胀系数（TEC）差，钙钛矿薄膜在制备过程中的退火步骤通常会引入较大应力到钙钛矿薄膜中。然而，作者发现即使不退火钙钛矿薄膜（热膨胀系数差导致的应力被完全排除），钙钛矿薄膜内仍然存在应力（图3a, b）。作者还发现若对钙钛矿薄膜进行不同温度退火，薄膜内真实存在的应力总是大于由热膨胀系数差导致的应力（图3c），且该应力主要分布于薄膜底部（图3d, e）。即薄膜内存在一种不是由热膨胀系数导致的应力存在于薄膜底部，因此作者推断该应力可能源自于恶化的埋底界面（图3f），而这很有可能是由于电子传输层和钙钛矿薄膜之间的晶格不匹配导致的。

图3. 埋底界面的应力。a，未退火的钙钛矿薄膜和无应力钙钛矿粉末的X射线衍射（XRD）结果。b，图3a中放大的（001）取向。c，不同退火温度下钙钛矿薄膜中TEC差异引起的应力和实际测量的应力。d，不同入射角下未退火钙钛矿薄膜的GIXRD结果。e，不同厚度的未退火钙钛矿薄膜的PL峰位置结果。f，在入射角为0.1°的未退火钙钛矿膜的上表面和下表面上进行的GIXRD表征结果。

构建良性的埋底界面

随后作者合成了一种高导电（图4a），高透明（图4b）的氧化物钙钛矿（SrSnO₃）来作为全新的电子传输层（ETL），它具有与上面生长的吸光卤化物钙钛矿很高的晶格匹配度（图4c），因此可以提供更有序的起始结晶。无损地暴露出隐藏的埋底界面可以使我们更好地理解和构建埋底界面，作者设计了一种普适有效的剥离方法来揭开大面积埋底界面（图4m, n），使得埋底界面可以被像上界面一样进行系列可视化的深入研究。作者发现在该新ETL上生长的钙钛矿薄膜底部的应力被有效地去除（图4e, f），有力证明了之前的推断。此外，当在control样品（SnO₂作为ETL）和target样品（新的ETL）上生长的钙钛矿薄膜的埋底界面进行入射角为0.1度（探测深度大约30 nm）的XRD表征后，可以发现新的ETL上生长的钙钛矿的埋底界面显示出更强的XRD峰（图4g），证实了新的ETL使得埋底界面的结晶性得到显著提升。此外，target样品的埋底界面还显示出更好的晶面排列（图4i-k）和显著更低的缺陷密度（图4l）。

图4.更有序的起始结晶构建良性埋底界面。a，ITO/SnO₂或La-SrSnO₃/Au结构的器件的电流-电压曲线表明掺杂4%La的SrSnO₃具有最高的电导率。b，SnO₂和SrSnO₃的透光率曲线。c，SnO₂与吸光钙钛矿、SrSnO₃与吸光钙钛矿的晶格匹配率。d，在暴露的control和target埋底界面上（001）面进行的RSM表征结果。e，不同入射角下target薄膜的GIXRD结果。f，图4e中放大的（001）面。g，在入射角为0.1° 的control和target样品埋底界面的GIXRD结果。h，基于暴露的control和target埋底界面的纳米划痕测试。i-k，暴露的control和target埋底界面的GIWAXS结果。l，control和target埋底界面的PL和TRPL结果。m，n，暴露出埋底界面的示意图及相应的实验照片。

提升的光电特性

作者发现target埋底界面显示出更有利于载流子提出的表面电势（图5a, d），为了进一步验证这个观点，作者巧妙地设计了一个同一视野下荧光淬灭直接观测的实验（图5b, e）。可以发现对于control样品（图5b），由于光生电子被下面电子传输层通过埋底界面而提取，钙钛矿薄膜的荧光被显著淬灭（图5b右边）。然而对于target样品，荧光被更严重地淬灭（图5e右边），可视化地证实了target样品中电子能被更高效地通过埋底界面而提取到外电路。此外，导电AFM也显示出target埋底界面具有更好的导电性（图5c, f）。

图5. 埋底界面光电特性。a, d，control和target埋底界面的表面电势分布。b, e，由于ETL的提取作用导致的荧光淬灭的直接观测。c, f，control和target埋底界面的C-AFM结果。

与仅仅需要承受电场的上界面不同，埋底界面需要同时承受光场和电场，因此埋底界面需要更加稳定。作者设计了一种横向结构在激光共聚焦显微镜下可视化地评估埋底界面在电场和光场下的稳定性，可以发现经过60秒强电场和光场耦合作用下，显著的离子迁移导致的晶体破坏发生于control的埋底界面（图6a）。然而target埋底界面显示出更强的离子迁移抵抗性，即使电场强度增加一倍（图6b）。此外，作者还首次探究了宽带隙钙钛矿埋底界面相分离效应（图6c, d），通过全新电子传输层的引入构筑的良性埋底界面使该现象得到大幅抑制。先前的文献表明钙钛矿埋底界面存在DMSO相关的中间相，它们在长时间光照后会形成有害的孔洞（图6i, j），作者也确实在control样品的埋底界面发现显著的DMSO信号（图6g）。然而在target样品中，残留在埋底界面的DMSO信号被削弱（图6h）。因此提出这是由于在target样品中更有序的晶体起始结晶，导致DMSO相关的中间相更好地转变为钙钛矿相，因此更少的有害中间相残留在埋底界面。在直接将埋底界面暴露在长时间光照下后，发现control埋底界面确实出现了大量的孔洞（图6k, l），然而在target样品中由于中间相被更多地转变为钙钛矿相，埋底界面的孔洞被有效地抑制（图6m, n）。

图6. 埋底界面在耦合的光和电场下的稳定性。a, b，control和target埋底界面在光和电场耦合下的激光共聚焦显微图像。c, d，control和target宽带隙钙钛矿的埋底界面在不同光照时间下的PL光谱。e-h，基于ToF-SIMS深度剖面重建的control和target半器件中的元素分布的三维图像。i, j，由于钙钛矿结晶在埋底界面的无序开始导致 DMSO相关中间相残留并原位形成孔洞。k, l，照射350小时前后control和target埋底界面的SEM图像。

器件光伏性能

在使用了全新电子传输层构筑的钙钛矿太阳能电池中可以发现明显的贯穿晶粒（图7b），即一个晶粒贯穿于上下传输层，这意味着钙钛矿薄膜内部具有类单晶特性。control的器件在正向和反向扫描下的功率转化效率（PCE）分别为22.89%和23.11%（图7c，d）。由于优越的埋底界面，target器件在正向和反向扫描下的PCE分别显著增加到25.00%和25.17%（图7c，d）。回滞因子从0.95%降低到0.67%。持续600 s的稳定输出功率也从22.2%显著提高到24.5%（图7e）。从光伏参数统计分布分析可以发现效率的提升主要源自于显著提升的开路电压（V_OC）和填充因子（FF）。柔性器件也表现出22.08%的高PCE和21.6%的稳态输出效率（图7g）。

图7. 埋底界面对光伏性能的影响。a, b，钙钛矿太阳能电池结构示意图和横截面SEM图像，比例尺为1 μm。c，control和target太阳能电池在正向和反向扫描下的J-V曲线。e，control和target太阳能电池的稳态功率输出。f，control和target太阳能电池的PCE的统计分布。g，target柔性PSC的稳态功率输出。h，有效面积为1 cm²的target太阳能电池的J-V曲线。

四、结论

设计了一种大面积揭开钙钛矿太阳能电池埋底界面的新方法，通过对埋底界面深入可视化表征研究，揭示了钙钛矿起始结晶的无序化是恶化埋底界面的根源。为了获得良性的埋底界面，开发了一种晶格更匹配的电子传输层，为三维钙钛矿晶格的周期性外延生长提供了一个更有序的开端。这种无钝化剂的策略从晶体生长的根本避免了恶化的埋底界面的形成，构建了良性埋底界面，从而抑制了埋底界面的应力、缺陷和离子迁移，提高了埋底界面的结晶性，避免了孔洞的产生，并显著地提高了埋底界面抵抗光、热和湿气的稳定性，从而显著提升了钙钛矿太阳能电池的器件效率和稳定性。

五、参考文献

Chao Luo, Guanhaojie Zheng. et al. Engineering the buried interface in perovskite solar cells via lattice-matched electron transport layer. Nature Photonics (2023) 

https://doi.org/10.1038/s41566-023-01247-4

赵清，北京大学物理学院教授，博士生导师，凝聚态物理与材料物理研究所副所长，中国材料研究学会太阳能材料专业委员会专家委员。基金委优青，教育部新世纪人才，北京市科技新星。主要从事钙钛矿光伏新材料与器件方面的研究，在Nature Photonics, Nature Communications, Adv. Mater., Joule，Energy & Environ. Sci.等期刊发表论文100余篇，引用8000余次(谷歌学术)，H因子47。6篇论文入选ESI高被引论文，23篇论文的单篇引用超过100次，授权中国发明专利7项，国际发明1项。研究工作入选“2016中国光学重要成果”和“第六届中国科协优秀科技论文”。

第一作者介绍:骆超，北京大学物理学院20级博士，师从赵清教授，研究方向为钙钛矿太阳能电池，以第一作者身份在Nature Photonics, Joule, EES, AM等期刊发表多篇论文。