1. JACS: 红外光诱导异常缺陷介导的等离子体热电子转移增强光催化析氢
红外（IR）光几乎占据了太阳能的一半，有效利用它是太阳能向燃料转化中的一项重要但具有挑战性的任务。在此，上海理工大学Zichao Lian，Guisheng Li，Hexing Li，亚利桑那大学Wei Wang报道了在红外光区域具有强局域表面等离子体共振（LSPR）特征的CuS@ZnS核@壳纳米晶体（CSNC）的发现，在析氢反应（HER）中表现出增强的光催化活性。1）时间分辨瞬态光谱揭示了 CSNC 异质界面上独特的“等离子体诱导缺陷介导载流子转移”（PIDCT），能够产生 29.2% 的高量子产率。CuS@ZnS CSNCs 在近红外光照射下在析氢过程中表现出高活性和稳定性。2）CuS@ZnS CSNCs 在 26.9 μmol h−1 g−1 时的 HER 速率显着高于 CuS NCs (0.4 μmol h−1 g−1 ) 和 CuS/ZnS 核/卫星异质结构 NCs (15.6 μmol h−1 g−1 )。PIDCT 可以通过控制缺陷工程来调整局域表面等离子体共振产生的载流子动力学，以提高光催化性能。
Zichao Lian, et al, Infrared Light-Induced Anomalous Defect-Mediated Plasmonic Hot Electron Transfer for Enhanced Photocatalytic Hydrogen Evolution, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c03990https://doi.org/10.1021/jacs.3c03990
2. JACS：揭示电化学 CO2 还原中原子分散Fe位点的电子结构和动力学
具有明确金属中心的单原子催化剂为探索化学反应的催化活性位点和反应机制提供了独特的机会。然而，由于将对此类位点敏感的操作技术与单原子系统模型相结合的挑战，对反应条件下单原子催化中心的电子和结构动力学的理解仍然有限。在此，蒙彼利埃大学Frédéric Jaouen，中科院大连化物所Xuning Li ，香港城市大学Bin Liu在最先进的operando 技术的支持下，对仅包含铁作为高自旋催化剂的（ HS) Fe(III)N4 中心处于静止状态的模型催化剂的电化学 CO2 还原反应 (CO2RR) 过程中的动态结构和电子演化进行了深入研究。1）Operando 57Fe 穆斯堡尔和 X 射线吸收光谱清楚地证明，随着电解液电势、CO2 或 Ar 饱和度的降低，从 HS Fe(III)N4 到 HS Fe(II)N4 中心的变化，导致不同的吸附物和稳定性HS Fe(II)N4 中心。2）通过操作拉曼光谱和循环伏安法，研究人员发现与铁阳离子中心配位的酞菁（Pc）配体经历了从 Fe(II)Pc 到 Fe(II)Pc− 的氧化还原过程。总而言之，HS Fe(II)Pc− 物质被确定为 CO2RR 的催化中间体。3）此外，理论计算表明，Pc配体的电还原改变了原位生成的HS Fe(II)Pc−物种的d带中心，从而产生了与CO2的最佳结合强度，从而提高了CO2RR的催化性能。这项工作为铁单原子材料中反应位点的电子结构和动力学提供了实验和理论证据，并将指导新型高效 CO2RR 催化剂的设计。
Yaqiong Zeng, et al, Unraveling the Electronic Structure and Dynamics of the Atomically Dispersed Iron Sites in Electrochemical CO2 Reduction, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c05457https://doi.org/10.1021/jacs.3c05457
3. Angew：质子耦合电子转移辅助热电能量转换和存储
低品位热在环境中普遍存在，离子导体对其进行热电转换仍然是一个挑战，因为它的效率低，可持续性差。在这里，广东省科学院Wei Zeng，广东工业大学Lin Yu证明了结合质子的Soret效应和水凝胶中苯二酚和对苯二酚的质子耦合电子转移(PCET)反应可以提高热电性能。1）研究实现了热功率(25.9 mV K-1)、功率因数(5 mW m-1K-2)、品质因数(>2.4)和功率输出连续性的全面提高。2）此外，氧化还原电偶还具有储能功能，去除温度梯度后，通过PCET反应物在水凝胶中的再平衡，可获得27.7%的剩余功率输出，或14 mW m-2持续3h以上。
Yang Wang, et al, Proton-Coupled Electron Transfer Aided Thermoelectric Energy Conversion and Storage, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202307947DOI: 10.1002/anie.202307947https://doi.org/10.1002/anie.202307947
4. AM：具有明确折痕结构的液晶弹性体薄膜的光控伸长驱动
尽管液晶弹性体（LCE）已在人造肌肉和软机器人领域展示了多种应用，但其固有的灵活性和方向相关的力限制了它们的功能。例如，LCE在收缩时可以承受高驱动力，但不能伸长以驱动大位移的负载。在这项研究中，东南大学Quan Li，Hong Yang，Shuai Huang证明了通过以明确的顺序对折痕结构进行编程以耦合折痕中产生的驱动力，可以在多域LCE中实现大应变的光控伸长驱动。1）基于精心设计的光敏分子开关交联剂，通过光化学和光热效应的协同作用，实现高效的光驱动，而不会对材料造成过热损坏。LCE执行器可以举起重物，自由伸长，然后收缩以操纵远处的物体。2）基于驱动过程中变形能的有限元模拟的理论分析揭示了顶升能力和承受载荷能力之间的权衡。更重要的是，这项研究基于各个模块的组装，简化了具有其他软体机器人设备固有功能的单一材料的设计，从而提供了一种超越传统软体材料本能特性、扩展和增强软体功能的设计策略。
Yinliang Huang, et al, Photo-Controllable Elongation Actuation of Liquid Crystal Elastomer Films with Well-Defined Crease Structures, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202304378https://doi.org/10.1002/adma.202304378
5. AEM：单晶高镍氧化物阴极材料的制备方法展望
Li（NixCoyMnz）O2（x+y+z=1，NCM）作为电动汽车电池中最主要的正极材料之一，随着Ni含量和充放电容量的增加，其面临着循环稳定性差和安全问题的挑战。单晶NCM（SC-NCM）材料由于其较低的表面积、较少的晶界和更好的形态稳定性而被开发出来以缓解这些挑战。近日，北京化工大学邱介山、周伟东、厦门大学杨勇总结了SC-NCM的制备策略，包括连续高温烧结（CHTS）、熔盐法、脉冲高温烧结（PHTS）以及具有特殊取向或尺寸的可控生长。1) CHTS产生不规则的SC-NCM颗粒，但在长期烧结过程中伴随着Li的挥发和团聚。熔融盐有助于降低煅烧温度并产生明确的结晶材料，但通常由于水冲洗过程中的Li/H交换而导致大的容量损失。2) 为了应对上述挑战，作者提出了PHTS策略，该策略通过缩短高温阶段来减轻Li的损失，并避免了进一步的水冲洗步骤。为了提高速率性能，人们迫切需要具有特定尺寸和晶体取向的可控晶体生长，这就需要对目前的大规模制备技术进行进一步的研究和升级。
Weidong Zhou, et al. Perspective on the Preparation Methods of Single Crystalline High Nickel Oxide Cathode Materials. Adv. Energy Mater. 2023DOI：10.1002/aenm.202300378https://doi.org/10.1002/aenm.202300378
6. AEM：环保型四氢吡喃可实现锂金属电池弱溶剂化“4S”电解质
锂枝晶的生长阻碍了锂金属电池的商业应用。电解质在影响电极/电解质界面化学方面起着至关重要的作用。传统电解质采用强溶剂来溶解锂盐，形成富含有机物的固体电解质界面（SEI）。富含有机物的SEI的Li+电导率和机械强度较差，因此衍生的SEI不能有效抑制锂枝晶的生长。弱溶剂化电解质（WSE）系统可以实现富含无机物的SEI，表现出与锂金属的更好的相容性。然而，WSE的设计规则并不明确。这里，华中科技大学黄云辉教授，Lixia Yuan设计了四种“4S”（单盐和单溶剂）WSE来研究界面化学。SEI厚度、孔体积和孔隙率通过反作用力场显示。1）结果表明，杂环对称四氢吡喃在锂金属电池体系中具有最合适的溶剂化能力和最好的界面稳定性。这项研究提供了一种弱溶剂化电解质的设计路线，以弥补分子热力学和界面化学的差距。
Yaqi Liao, et al, Eco-Friendly Tetrahydropyran Enables Weakly Solvating “4S” Electrolytes for Lithium-Metal Batteries, Adv. Energy Mater. 2023, 2301477DOI: 10.1002/aenm.202301477https://doi.org/10.1002/aenm.202301477
7. AEM：水溶液中超过1.5V的全六氰基金属酸水溶液氧化还原液流电池
水系氧化还原液流电池（RFB）作为储能系统凭借其廉价的性质和持久的特性而引起了广泛的关注。尽管全钒RFB具有较长的使用寿命，但钒资源的成本波动较大，而且普遍价格昂贵。铁铬RFB利用了低成本且丰富的铁矿和铬铁矿矿石；然而，CrII/III 的氧化还原化学通常涉及强烈的 Jahn-Teller 效应。在此，蔚山科学技术学院Hyun-Wook Lee，Dong-Hwa Seo引入了一种与强场配体配位的新型铬基电解液，能够减轻强Jahn-Teller效应，从而促进低氧化还原电位、高稳定性和快速动力学。1）平衡的全电池配置具有 500 次循环的稳定寿命和 14 Wh L−1 的能量密度。在过量的聚合物电解质的情况下，全电池在单电子氧化还原过程中可以获得 38.6 Wh L−1 的高能量密度。因此，所提出的系统为高性能 RFB 的开发开辟了新途径。
Ji-Eun Jang, et al, Full-Hexacyanometallate Aqueous Redox Flow Batteries Exceeding 1.5 V in an Aqueous Solution, Adv. Energy Mater. 2023, 2300707DOI: 10.1002/aenm.202300707https://doi.org/10.1002/aenm.202300707
8. AEM：压力激活电极的两性离子聚合物凝胶全自愈离子温差发电器
各种来源产生的热量不可避免地被浪费。热电发电机（TEG）因其简单的结构和工作原理而适合回收此类废热。在此，首尔大学Jeong Ho Cho，延世大学Hong Chul Moon提出了一种基于两性离子（ZI）聚合物的完全自修复离子TEG。通过调节ZI侧链正负部分的位置，可以有效控制离子凝胶中自由离子的运动，从而提高TEG的功率因数。1）离子凝胶内部的ZI侧链提供多个离子相互作用位点，并在室温下实现快速自修复特性。2）此外，还为完全可修复的TEG开发了由液态金属（LM）、水性聚氨酯（WPU）和聚乙烯醇（PVA）组成的自修复电极。3）通过自愈过程串联10条p和n热电凝胶，有效提高了整体面积输出电压。本研究开发的选择性离子增强、完全自愈TEG将为高性能离子TEG开辟新的视野。
Dong Hae Ho, et al, Zwitterionic Polymer Gel-Based Fully Self-Healable Ionic Thermoelectric Generators with Pressure-Activated Electrodes, Adv. Energy Mater. 2023, 2301133DOI: 10.1002/aenm.202301133https://doi.org/10.1002/aenm.202301133
9. Nano Lett.：抗体工程化的金属酶用于介导细胞-细胞通讯和激活免疫-化学治疗
人工金属酶（ArMs）在生命科学领域中受到了越来越多的关注。然而，目前ArMs在疾病治疗方面的应用仍只处于起步阶段。有鉴于此，中科院长春应化所曲晓刚研究员利用IgG的Fc区和生物正交化学构建了一种抗体工程型ArMs，使ArMs具有调控细胞间通讯和生物正交催化肿瘤免疫-化学治疗的能力。1）实验通过代谢糖工程在癌细胞表面修饰Fc-Pd ArM，以催化前药的生物正交活化，进而用于肿瘤化疗。研究发现，基于抗体的ArMs可以介导癌细胞和NK细胞之间的细胞间通信，从而能够激活ADCC效应以进行免疫治疗。2）体内抗肿瘤实验结果表明，ArMs不仅能消灭原发肿瘤，还能抑制肿瘤的肺转移。综上所述，该研究能够为开发具有调控细胞间通讯、生物正交催化和联合治疗等性能的人工金属酶提供新的借鉴和参考。
Zhengwei Liu. et al. An Antibody Engineered Metalloenzyme for Mediating Cell−Cell Communication and Activation of Immuno- and Chemotherapy. Nano Letters. 2023DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c01186https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.3c01186
10. ACS Nano：气泡介导的超薄铂纳米线网络单层在气液界面的大规模分层组装
形态和形状各向异性是影响材料性能的关键因素，需要在化学科学领域进行精确控制。一维（1-D）和二维各向异性纳米结构的合成在基础研究中引起了相当大的关注，揭示了各种应用所需的特性和功能。近日，加州大学洛杉矶分校黄昱教授借助生物分子配体，通过分层自组装过程创建广泛的宏观二维(2-D)铂(Pt)纳米线网络(NWN)片。1）Pt NWN片由1.9nm尺寸的0-D纳米晶体附着生长组装成具有高密度晶界的1-D纳米线，然后互连形成延伸至厘米级尺寸的单层网络结构。2）对形成机制的进一步研究表明，NWN片的最初出现发生在合成过程中硼氢化钠(NaBH4)产生的气泡的气/液界面处。这些气泡破裂后，类似胞吐作用的过程会在气/液表面释放Pt NWN片，随后合并成连续的单层Pt NWN片。3）Pt NWN片材表现出出色的氧还原反应(ORR)活性，比活性和质量活性分别比当前最先进的商业Pt/C电催化剂高12.0倍和21.2倍。
Enbo Zhu, et al, Bubble-Mediated Large-Scale Hierarchical Assembly of Ultrathin Pt Nanowire Network Monolayer at Gas/Liquid Interfaces, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.3c04771https://doi.org/10.1021/acsnano.3c04771
11. ACS Nano：Bi2Te3 有序 3D 纳米网络中表面传输的局域化和方向性
纳米线 (NW) 是研究低维材料影响的优秀模型系统。近日，德国固体和材料研究所Nicolás Pérez，IMN-CNM的Marisol Martín-González研究了有序 3D-Bi2Te3 纳米线纳米网络在低温下的电阻。考虑到传导发生在整个样品的各个平行通道中，低于 50 K 时发现电阻的增加与安德森本地化模型兼容。1）角度相关的磁阻测量显示出独特的弱反局域化特性，具有双重特征，可以将其与沿两个垂直方向的传输联系起来，这由纳米线的空间排列决定。2）从 Hikami−Larkin−Nagaoka 模型获得的横向纳米线的相干长度约为 700 nm，相当于大约 10 个纳米线结。3）沿着单根纳米线，相干长度大大减小至约 100 nm。与单个纳米线相比，观察到的局域效应可能是在 3D-Bi2Te3 纳米线纳米网络中观察到的塞贝克系数增强的原因。
Alejandra Ruiz-Clavijo, et al, Localization and Directionality of Surface Transport in Bi2Te3 Ordered 3D Nanonetworks, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.3c04160https://doi.org/10.1021/acsnano.3c04160
12. ACS Nano：二苯基卟啉在金属表面的高度区域选择性环脱氢
探索卟啉互变异构对其衍生物区域选择性的影响是一个很大的挑战，这对于卟啉药物的开发和应用具有重要意义。在这项工作中，昆明理工大学Lei Gao，Jinming Cai，Jianchen Lu证明了 2H二苯基卟啉 (H2-DPP) 在 Au(111) 和 Ag(111) 基板上的平坦化反应中的区域选择性。1）H2-DPP单体通过脱氢偶联形成两种构型（反构型和顺构型），其中反构型的产率超过90%。2）研究人员使用高分辨率扫描隧道显微镜，我们可视化从 H2-DPP 单体到最终两个平面产物的反应过程。结合潜在反应路径的DFT计算以及Au(111)和Ag(111)基底的对比实验。3）使用M-DPP（M = Cu和Fe），研究人员证实H2-DPP的区域选择性源自不同互变异构体环化脱氢反应期间的反应能垒。该工作揭示了H2-DPP在原子尺度上的区域选择性机制，对于理解有机大环分子的化学转化过程具有重要意义。
Yong Zhang, et al, Highly Regioselective Cyclodehydrogenation of Diphenylporphyrin on Metal Surfaces, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.3c02204https://doi.org/10.1021/acsnano.3c02204
