Science:固态锂电池,打破新纪录!
学研汇 技术中心
纳米人
2023-07-18
特别说明:本文由学研汇技术 中心原创撰写,旨在分享相关科研知识。因学识有限,难免有所疏漏和错误,请读者批判性阅读,也恳请大方之家批评指正。研究背景
全固态锂电池(ASSLBs) 使用锂超离子导体作为电解质,具有提高安全性和增强能量-功率特性的潜力,引起了人们的研究兴趣。经过几十年的研究,全固态电池能够以>10mA−2的高电流密度放电。虽然该研究中使用的正极只有几十微米厚,但这种快速的放电特性意味着未来ASSLBs的高能量和功率密度,特别是在诸如100 ° C的高温下,由于安全问题,使用有机液体电解质的锂离子电池的运行目前受到了限制。这些优异的结果归因于室温下Li+电导率高于10 mS cm-1的固体电解质。关键问题
目前还没有设计规则来生产具有足够高的锂离子电导率的固体电解质,以取代液体电解质,并扩大当前锂离子电池的性能和电池配置限制。新型固体电解质的电导率与液体电解质相当,但其刚性是一个缺点,阻碍了Li+向活性材料的均匀供应,导致容量损失。这个问题在毫米厚的电极中变得更加明显。如果材料具有具有超离子传导途径的特定晶体结构,则多重取代方法对于实现具有更高离子电导率的相具有吸引力。然而,多元素替代策略尚未用于设计具有高导电性的超离子晶体。新思路
有鉴于此,东京工业大学Ryoji Kanno等人利用高熵材料的特性,设计了一种高离子导电固体电解质,通过增加已知锂超离子导体的成分复杂性来消除离子迁移障碍,同时保持超离子传导的结构框架。合成相组成复杂,离子电导率提高。作者证明了高导电性固体电解质能够在室温下对厚锂离子电池阴极进行充放电,从而有可能改变传统的电池结构。作者对LSiMδPSBrO系列进行了合成和结构分析,表明了LSiPSBrO稳定的LGPS型晶体结构以及离子迁移机制。作者测量了样品的室温电导率和低温电导率,表明所设计的样品具有极高的电导率,这可以促进活性材料在全固态电池中的有效使用。作者将LSiGePSBrO制备成固态电池,获得了23.5 mAh cm−2的理论容量以及长时稳定性,在低温下依然具有优异表现,证明了高导电性LSiGePSBrO在ASSLBs中的潜力。1、开发了具有高Li+导电性的固体且保留了目标晶体结构作者使用高熵材料设计开发了具有高Li+导电性的固体,同时保留了目标晶体结构。简单设计规则来源于众所周知的硫银锗矿型和LGPS型超离子晶体的化学组成趋势。作者对LGPS型LSiPSCl进行了修饰,设计了一系列的组合物。所设计的组分具有较高的Smix值,而这些值是先前报道的LGPS型或Agyrodite型材料基团所没有的。相纯度最高的晶体在室温下的体积电导率为32 mS cm−1,约为原始LGPS的3倍,是迄今为止报道的Li+导体中电导率最高的。首先对设计的δ=0的最简单的LSiMδPSBrO系列(即LSiPSBrO)进行了合成和结构分析。结果表明LSiPSBrO在此高温下仍保持LGPS型晶体结构。LSiPSBrO中的Br和O原子倾向于平均取代三个硫(S)位点,所获得的组成阴离子种类的增加有利于快速离子迁移,模拟结果也证实了上述结论。因此,高熵设计可能会增强Li+的传导。接着对Ge和Sn取代的LSiMδPSBrO样品进行了结构分析,确定了LGPS型相的固溶极限。图 晶体结构指标(t)与组成复杂度度量(Smix)之间的关系单相LSiMδPSBrO样品在室温下的电导率高于10 mS cm-1,即使在具有晶界电阻的压缩粉末状态下也是如此。进一步对LSiMδPSBrO中M=Ge和δ=0.4的组分进行晶内电导率评价,因为LSiGePSBrO相形成时具有较高的相纯度,且电导率接近最大值。室温下的体积电导率为32 mS cm−1,约为原始LGPS的3倍,是迄今为止报道的Li+导体中电导率最高的。在-10°C下,LSiGePSBrO仍然表现出9 mS cm−1的高电导率,与室温下的LGPS相当。为了证明高导电性LSiGePSBrO在ASSLBs中的潜力,将其与LiNbO3涂层的LiCoO2 (LNO-LCO)混合作为活性材料用于重负载阴极。在245mg cm−2的负载下制备了固态电池,其面积理论容量为23.5 mAh cm−2,厚度为800 mm。经过100多天的循环测试,恢复了92%以上的面放电容量,表明阴极中的LSiGePSBrO在4.25 V下与Li+ /Li相比没有明显的分解。在−10℃下的放电容量仍然是在25℃下的75%。与最近报道的重载全固态电池相比,阴极重量更高的电池在低温下具有更好的容量保持能力。与锂金属阳极结合,阴极复合材料与LSiGePSBrO在60℃下以14 mA cm−2的大电流密度放电。即使在1毫米厚的电极上也能进行充放电操作。展望
总之,作者设计了一系列具有成分的固体电解质,通过超离子传导途径在保持其晶体结构的同时获得高构型熵。在25°C时,单相LSiGePSBrO (M=Ge,δ=0.4)的体电导率为32 mS cm−1。理论计算和结构分析表明,LSiGePSBrO中即使是小程度的化学取代也可以使离子迁移的能量垒变平,从而使该相中观察到的电导率增强合理化。以LSiGePSBrO为阴极的全固态电池在25°C和-10°C下的放电容量分别为22.7和17.3 mAh cm-2,活性材料的利用率分别为97%和73%。这项研究强调了高电导率在使用厚阴极结构的ASSLBs充放电性能中的重要性。本文提出的设计规则可促进对超离子导体的探索。YUXIANG LI, et al. A lithium superionic conductor for millimeter-thick battery electrode. Sicence, 2023, 381(6653):50-53.DOI: 10.1126/science.add7138https://www.science.org/doi/10.1126/science.add7138
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