纳米人-四位院士，吴明红、欧阳明高、谭蔚泓、唐本忠等团队成果速递丨顶刊日报20230714

四位院士，吴明红、欧阳明高、谭蔚泓、唐本忠等团队成果速递丨顶刊日报20230714

纳米人纳米人 2023-07-20

1. Chem. Soc. Rev.：无机固体电解质的最新进展和战略前景

固态电解质（SE）由于其固有的不燃性、更宽的电化学稳定性窗口（ESW）和更好的热稳定性，使其可以作为高能量密度钠金属电池（SMB）中有机液体电解质（OLE）的一种有效替代品。在各种SE中，无机固态电解质（ISEs）因其高离子导电性、优异的氧化稳定性和良好的机械强度而备受关注，其在室温下可用于安全且无枝晶的SMB。然而，钠离子ISE的开发仍极具挑战性。在此，上海大学吴明红院士、上海科技大学Wu Chao对无机固体电解质的最新进展和战略前景进行了综述研究。

本文要点：

1) 作者对最先进的ISE进行了全面深入的概述，旨在揭示不同长度尺度下的Na⁺传导机制，并从多个方面解释其与Na金属阳极的兼容性。全面的材料筛选将包括所有ISE，即氧化物、硫属化物、卤化物、反钙钛矿和硼氢化物。

2) 作者概述用于增强其离子导电性和与Na金属界面相容性的改性策略，包括合成、掺杂和界面工程。通过讨论ISE研究中的剩余挑战，作者提出了合理和战略性的观点，这些观点可以作为未来开发理想ISE和高性能SMB实际应用的指导方针。

Jiawen Huang, et al. Recent progress and strategic perspectives of inorganic solid electrolytes: fundamentals, modifications, and applications in sodium metal batteries. Chem. Soc. Rev. 2023

DOI: 10.1039/D2CS01029A

https://doi.org/10.1039/D2CS01029A

2. Nature Commun.：用Li_6+xM_xAs_1-xS₅I(M=Si，Sn)硫化物固体电解液实现长循环全固态Li-In||TiS₂电池

无机硫化物固态电解质，特别是Li₆PS₅X（X = Cl、Br、I），由于其高离子电导率和低成本，被认为是开发全固态电池的可行材料。然而，这类固态电解质在潮湿空气环境中存在结构和化学不稳定的问题，并且缺乏与层状氧化物正极活性材料的相容性。近日，中科院物理所Fan Wu和中国科学院物理研究所Hong Li报道了各种Li_6+xM_xAs_1-xS₅I(M=Si,Sn)硫化物SE的合成和表征。

本文要点：

1）Li_6+xM_xAs_1-xS₅I族的离子电导率可以通过调节掺杂浓度来调节，已知的SELi_6.8Si_0.8As_0.2S₅I(LASI-80Si)在25 °C时达到10.4 mS cm⁻¹。该值比母相Li₆AsS₅I(LASI)高三个数量级，因为异价取代引入了额外的Li⁺离子落入高能晶格位点（即Li3和Li4位点）。这打开了笼间迁移通道并激活了协同迁移，从而将激活能从0.69eV大幅降低至0.17eV。

2）此外，由于软酸As5+和软碱S2−之间的紧密键合以及Li₂S和LiI引发的竞争反应，LASI-80Si比磷基锂银矿Li₆PS₅X（X=Cl，Br，I）具有更好的空气稳定性。

3）此外，Li₂S和LiI引起的高离子电导率、界面钝化效应和Li⁺补充效应共同有助于提高Li-In||TiS₂全固态电池结构中LASI80Si在30℃下的电化学储能性能，包括高比容量（在0.76 mA cm⁻²时为222.3 mAh g⁻¹）、初始库仑效率（CE，在0.76 mA cm⁻²时为99.06%）、长循环寿命（在2.44 mA cm⁻²时几乎可循环62,500次）、不错功率性能（高达24.45 mA cm⁻²）、高电极质量负载（例如，44.56 mg cm⁻²）和面积容量（例如，0.53 mA cm⁻²时为9.26 mAh cm⁻²）。此外，用Si替代大部分As还显着降低了Li_6+xM_xAs_1-xS₅I族的成本和毒性，这对于实际应用和大规模生产至关重要。

Lu, P., Xia, Y., Sun, G. et al. Realizing long-cycling all-solid-state Li-In||TiS₂ batteries using Li_6+xM_xAs_1-xS₅I (M=Si, Sn) sulfide solid electrolytes. Nat Commun 14, 4077 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-39686-w

https://doi.org/10.1038/s41467-023-39686-w

3. Nature Commun.：纳米限制使非共价修饰的 MXene 膜能够用于离子筛分

共价修饰通常用于调节二维膜的通道尺寸和功能。然而，已知用于产生此类修饰的常见合成策略会破坏膜的结构。在此，莫纳什大学Xiwang Zhang，澳大利亚同步加速器Qinfen Gu报道了通过溶剂处理对Ti₃C₂T_X MXene膜进行侵入性较小但同样有效的非共价修饰，其中通道通过氢键网络被质子溶剂牢固地装饰。

本文要点：

1）密集功能化的（-O、-F、-OH）Ti₃C₂T_x通道允许建立多个氢键，其亚1nm尺寸会产生纳米限域效应，通过保持溶剂-MXene距离和溶剂方向来大大增强这些相互作用。

2）在亚1nm离子筛分和分离中，修饰后的膜表现出稳定的离子截留率和质子阳离子(H⁺/Mⁿ⁺)选择性，分别比原始膜高50倍和30倍。它证明了非共价方法作为集成在能源、资源和环境相关应用中的纳米通道的广泛修饰替代方案的可行性。

Kang, Y., Hu, T., Wang, Y. et al. Nanoconfinement enabled non-covalently decorated MXene membranes for ion-sieving. Nat Commun 14, 4075 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-39533-y

https://doi.org/10.1038/s41467-023-39533-y

4. Nature Commun.：具有液体定向转向的双仿生超润湿齿轮用于油水分离

开发一种有效且可持续的方法来分离和净化含油废水是一项重大挑战。传统的分离膜和海绵系统由于防污能力弱、对多种油类的处理能力差，限制了其长期使用。在这项研究中，中国科学院理化技术研究所Zhichao Dong，香港城市大学Yifan Si提出了一种具有液体转向能力的双仿生超润湿齿轮溢流系统，该系统能够将水包油乳液分离成纯相。

本文要点：

1）这是通过表面超润湿性和互补拓扑结构的协同效应实现的。通过应用表面能匹配原理，混合物中的水和油快速、连续地在优先齿轮表面上扩散，形成相互排斥的明显液膜。

2）齿轮的拓扑结构有利于液膜的溢出和快速转移，在旋转运动的帮助下产生高分离通量。重要的是，这种分离模型减轻了由污垢引起的分离通量的下降，并对具有不同密度和表面张力的多种油保持一致的高分离效率。

Liu, Z., Zhan, Z., Shen, T. et al. Dual-bionic superwetting gears with liquid directional steering for oil-water separation. Nat Commun 14, 4128 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-39851-1

https://doi.org/10.1038/s41467-023-39851-1

5. Nature Commun.：仿生一锅呋喃硫醇胺多元反应制备杂环及其应用

以化学选择性方式进行不同单元的一锅多组分耦合及其后期多样化在不同的化学领域具有广泛的适用性。在这里，埃默里大学Monika Raj报道了一种受酶启发的简单多组分反应，该反应通过基于呋喃的亲电子试剂将硫醇和胺亲核试剂结合在一锅中，生成稳定的吡咯杂环，在生理条件下独立于呋喃、硫醇和胺的不同功能。

本文要点：

1）由此产生的吡咯提供了一个反应手柄来引入不同的有效负载。

2）研究人员展示了呋喃-硫醇-胺 (FuTine) 反应在肽的选择性和不可逆标记、大环肽和钉合肽的合成、具有不同有效负载的十二种不同蛋白质的选择性修饰、蛋白质的均质工程、蛋白质的均质钉合中的应用，在复杂的人类蛋白质组中使用相同的化学方法和标记的赖氨酸和半胱氨酸对具有不同荧光团的蛋白质进行双重修饰。

Wang, Y., Czabala, P. & Raj, M. Bioinspired one-pot furan-thiol-amine multicomponent reaction for making heterocycles and its applications. Nat Commun 14, 4086 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-39708-7

https://doi.org/10.1038/s41467-023-39708-7

6. EES：硫化物基全固态电池的不同热失控机制

全固态电池（ASSB）是极具潜力的下一代储能装置。特别是，具有硫化物固态电解质（SE）的ASSB具有高导电性，其可与液体电解质（LE）相媲美。然而，对硫化物基ASSB的热失效缺乏基本的了解。在此，清华大学欧阳明高院士、任东生揭示了硫化物基ASSB的两种不同热失控（TR）机制，即气固反应和固-固反应。

本文要点：

1) 与具有脱锂LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM）阴极的Les相比，玻璃陶瓷（Li₃PS₄和Li₇P₃S₁₁）和晶体（Li₆PS₅C_l和Li₁₀GeP₁₂S₂）SE具有更大的发热，并且DSC-MS表征揭示了这一点，以及在复合阴极颗粒中也得到了证实。在气固反应的驱动下，玻璃陶瓷SE在200°C下被NCM阴极释放的O₂氧化，导致产生巨大的热量和有毒的SO₂气体。相反，结晶硫化物SE在200°C下对晶格O₂保持稳定，不会产生SO₂，并在300°C下与NCM阴极的分解产物（过渡金属氧化物等）发生固-固反应。

2) 非原位表征揭示了在高温下产生不同的分解产物，表明具有NCM的硫化物SE的不同失效途径。作者所提出的机制描述了硫化物SE结构、气体驱动的串扰反应和硫化物基ASSB TR过程中由于固体-固体接触引起的界面反应之间的关系。

Xinyu Rui, et al. Distinct thermal runaway mechanisms of sulfide-based all-solid-state batteries. EES 2023

DOI: 10.1039/D3EE00084B

https://doi.org/10.1039/D3EE00084B

7. EES：用于废旧锂离子电池原子经济回收的内置阴离子平衡

回收废旧锂离子电池对解决环境和全球可持续性问题至关重要。湿法化学提取贵重金属是目前最实用的处理技术，但由于化学品消耗过多和随之而来的二次污染，这一技术仍具有挑战性。近日，中南大学纪效波、胡久刚提出了一种内置的阴离子平衡策略，以回收具有高原子经济性的废LiFePO₄（sLFP）阴极。

本文要点：

1) 通过氧还原产生的OH^-与sLFP释放的PO₄^3-之间的阴离子平衡，作者在氧压下的去离子水中成功地实现了锂和磷的选择性萃取。形成的LiFePO₄OH相将锂的浸出效率限制在65.6%，因此在加入低H₃PO₄/Li摩尔比的磷酸后，通过重建阴离子平衡来进一步提取捕获的锂。

2) 降解的LiFePO₄演变成纺锤状的Fe₅（PO₄）₄（OH）₃·2H₂O晶体，sLFP中90.19%的锂和19.88%的磷可以作为Li₃PO₄产物回收。因此，这种内置的阴离子平衡机制有助于减少化学消耗和高含盐废水，从而为废旧锂离子电池提供可持续的湿法冶金回收途径。

Pengfei Zhu, et al. Built-in anionic equilibrium for atom-economic recycling of spent lithium-ion batteries. EES 2023

DOI: 10.1039/D3EE00571B

https://doi.org/10.1039/D3EE00571B

8. Angew：适配体功能化DNA回路用于建立T细胞和癌细胞之间的人工相互作用

能够控制细胞间相互作用网络的非基因策略对于基于T细胞的癌症免疫治疗意义重大。湖南大学谭蔚泓院士和邱丽萍开发了一种适配体功能化DNA电路来调节T细胞和癌症细胞之间的相互作用。

本文要点：

1）这个DNA回路由识别-触发、聚集-激活两组模块组成。为了检测癌相关抗原的存在，研究选择可特异性结合癌细胞细胞膜上高表达蛋白酪氨酸激酶7（PTK7）的适配体Sgc8c（称为ASn）作为识别配体；为了诱导癌症特异性T细胞刺激，研究设计了与ASn部分互补的DNA链（Tr）作为触发元素；为了控制T细胞的活性，研究选择可在T细胞活化中产生共刺激信号的免疫受体CD28作为模块受体；而为了操控受体，研究还合成CD28特异性RNA适配体（Apt-H₁和Apt-H₂）。

2）ASn识别目标癌症细胞后，可发生构象转变以释放Tr，并诱导T细胞表面的免疫受体CD28聚集，从而增强T细胞活性以有效根除癌症。该研究结果证明了上述DNA回路促进靶向癌细胞介导T细胞刺激的可行性，从而增强了T细胞对癌症细胞的杀伤作用。这种DNA回路，作为一种调节细胞间相互作用的模块化策略，有望为非基因T细胞免疫疗法的发展带来新的范式。

Zhimin Wang, et al. An Aptamer-Functionalized DNA Circuit to Establish an Artificial Interaction between T Cells and Cancer Cells. Angew. 2023

DOI：10.1002/anie.202307656

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202307656

9. Angew：多个动态键驱动的稳定全固态锂离子电池正极/聚合物集成电解液

全固态金属锂电池(LMB)被认为是最有前途的高能量、高安全性的储能系统。然而，由于有限的固体物理接触，电解液-电极的界面问题导致界面电荷传输不连续，界面电阻大，从而影响了电极的电化学性能。近日，西安交通大学丁书江教授报道了在精心设计的动态超分子离子导电弹性体(DSICE)分子结构中，由于多个动态键的聚合物链交换和复合作用，构建了一种用于全固态LMBs的集成阴极/聚合物电解质。

本文要点：

1）该聚合物电解质具有优异的电化学性能和机械性能，可获得超薄的纯聚合物电解质厚度(12 μm)。值得注意的是，DSICE还用作磷酸铁锂(LiFePO₄，LFP)正极粘合剂，具有增强的粘接能力。

2）这种结构良好的Li|DSICE|LFP-DSICE电池在分子水平上产生了微妙的电解液-电极界面接触，提供了连续的Li⁺传输途径，促进了Li⁺的均匀沉积，进一步提供了卓越的长期充放电稳定性(>600次循环，库仑效率>99.8%)和高容量保持率(400次循环后保持80%)。更实用的是，Li|DSICE|LFP-DSICE软包电池在滥用测试下表现出稳定的电化学性能、出色的柔韧性和安全性。

Jing Chen, et al, Multiple Dynamic Bonds-Driven Integrated Cathode/Polymer Electrolyte for Stable All-Solid-State Lithium Metal Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202307255

DOI: 10.1002/anie.202307255

https://doi.org/10.1002/anie.202307255

10. AM：利用强分子内运动增强近红外染料产生羟基自由基的I型光敏作用以用于协同治疗

开发具有强效生成羟基自由基(·OH)性能的I型光敏剂(PS)对于治疗乏氧肿瘤而言尤为重要。此外，如何实现高效的固态分子内运动以促进分子机器和分子马达的发展仍是一项严峻的挑战，并且它们之间的关系还尚未被揭示。有鉴于此，暨南大学陈明教授、深圳大学张志军研究员和香港中文大学（深圳）唐本忠院士构建了一种具有显著的供体-受体效应的吡嗪基近红外I型PS。

本文要点：

1）研究发现，将分子内工程和分子间工程进行结合能够实现分子内运动的最大化，并同时引入不受限的键拉伸振动和促进基团旋转。与此同时，分子内运动也能够引发效率高达86.8%的光热转换。此外，该PS的D-A构象也能诱导产生极小的单重态-三重态分裂（0.07 eV），这对于促进系间窜越以实现三重态敏化而言至关重要。

2）实验结果表明，该PS的光敏性与分子内运动密切相关，剧烈的运动能够显著诱导·OH的生成。由于具有优异的光敏-光热性能以及良好的生物相容性，该PS能够被成功地用于成像指导的癌症协同治疗。综上所述，这项研究工作有望进一步推动先进的PS在生物医学领域中的应用和固态分子内运动的发展。

Runfeng Lin. et al. Type I Photosensitization with Strong Hydroxyl Radical Generation in NIR Dye Boosted by Vigorous Intramolecular Motions for Synergistic Therapy. Advanced Materials. 2023

DOI: 10.1002/adma.202303212

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202303212

11. AM：二维有机半导体单晶的晶圆级外延生长以实现高性能晶体管

最先进的电子学和光电子学的成功在很大程度上依赖于制造半导体单晶晶圆的能力。然而，由于缺乏晶格匹配的外延衬底和复杂的成核行为，传统的无机晶圆外延生长策略对于生长有机半导体单晶是无效的，严重阻碍了有机单晶电子学的进步。在这里，苏州大学Xiujuan Zhang，Jiansheng Jie首次开发了一种用于二维（2D）有机半导体单晶晶圆级生长的锚定晶种外延生长方法。

本文要点：

1）晶种牢固地锚定在粘性液体表面，保证有机单晶从晶种稳定外延生长。原子级平坦的液面有效消除了基底缺陷的干扰，大大增强了有机晶体的二维生长。

2）研究人员利用这种方法，形成了晶圆级的几层双（三乙基甲硅烷基）蒽醌（Dif-TES-ADT）单晶，为有机场效应晶体管带来了突破，迁移率高达8.6 cm² V^-1 s^-1和超低迁移率可变系数8.9%。

这项工作为制造高性能有机电子产品的有机单晶晶圆开辟了一条新途径。

Jinwen Wang, et al, Wafer-scale Epitaxial Growth of Two-dimensional Organic Semiconductor Single Crystals Toward High-performance Transistors, Adv. Mater. 2023

DOI: 10.1002/adma.202301017

https://doi.org/10.1002/adma.202301017

12. AM：二维尖晶石型锰氧化物的相工程

由于在低维度区域内具有独特的远程磁有序性以及在自旋电子学中的潜在应用，二维（2D）磁性材料一直备受关注。目前，大多数研究集中在具有层状结构的可剥离的范德华磁性材料上，但这些材料通常在稳定性和物种稀缺性方面存在问题。尖晶石氧化物具有良好的环境稳定性和丰富的磁性能。然而，其等向性键合和紧密堆积的非层状晶体结构使得其二维生长具有挑战性，更不用说相工程了。近日，武汉大学Jun He等首次报道了一种相可控合成二维单晶尖晶石型氧化物的方法。

本文要点：

1）作者利用范德华外延（vdWE）方法合成了二维超薄非层状四方和六方Mn₃O₄纳米片，其厚度可调控至分别为7.1纳米和一个晶胞（0.7纳米）。

2）作者通过振动样品磁测量和第一原理计算评估了这两种相的磁性质。这两种结构都表现出48K的居里温度。

3）由于其超薄的几何结构，合成的Mn₃O₄纳米片展示出优异的紫外光探测性能，其超低噪声功率密度为0.126 pA/Hz^1/2。

该工作拓宽了二维磁性半导体的范围，并突出了它们在未来信息设备中的潜在应用。