研究亮点：

1. 开发了一种在Pb-Sn钙钛矿/电子传输层界面处具有II型能带结构的不混溶3D/3D 双层钙钛矿异质结，以抑制界面非辐射复合并促进电荷提取。

2. 这种异质结构使作者能够将具有1.2 µm厚吸收层的Pb-Sn钙钛矿太阳能电池的PCE提高到23.8%，同时具有0.873 V的高开路电压 (V_oc)和82.6%的高填充因子。

3. 作者在全钙钛矿叠层太阳能电池中展示了28.5%（经认证的28.0%）的创纪录PCE。在模拟单日光照下连续运行600小时后，封装的叠层设备仍保持其初始性能的90%以上。

混合Pb-Sn钙钛矿底部电池存在的问题

全钙钛矿叠层太阳能电池包括铅基混合溴化物/碘化物宽带隙（WBG，~1.8 eV）钙钛矿顶部电池和混合铅锡（Pb-Sn）窄带隙（NBG，~1.2 eV）钙钛矿底部电池。由于太阳光谱利用范围的增加和热化损失的降低，叠层太阳能电池在理论上可以优于单结太阳能电池。结合高效率限制和廉价制造，全钙钛矿叠层太阳能电池有望成为下一代光伏 (PV) 技术。先前报道的性能创纪录的全钙钛矿叠层太阳能电池在混合Pb-Sn钙钛矿底部电池中具有不理想的高开路电压 (V_oc) 不足和相对较低的FF。它们主要是由 Pb-Sn 钙钛矿和基于富勒烯 (C₆₀) 的电子传输层 (ETL) 之间界面处的非辐射载流子复合引起的。通过对钙钛矿薄膜表面进行后处理来构建混合的 2D/3D 钙钛矿异质结是迄今为止研究最多的抑制钙钛矿太阳能电池 (PSC) 表面复合的方法。尽管2D/3D异质结可以在一定程度上减轻界面复合损失，但2D层可能会阻碍电荷传输，从而增加PSC的叠层电阻，因为其不对称导电性和潜在的不均匀分布。

成果简介

有鉴于此，南京大学谭海仁团队开发了一种在 Pb-Sn 钙钛矿/电子传输层界面处具有 II 型能带结构的不混溶 3D/3D 双层钙钛矿异质结，以抑制界面非辐射复合并促进电荷提取。双层钙钛矿异质结是通过混合蒸发/溶液处理方法在混合 Pb-Sn 窄带隙钙钛矿顶部沉积一层卤化铅宽带隙钙钛矿而形成的。在界面上提供了良好的II型能带排列，有利于电荷提取。使用3D/3D双层PHJ，作者获得了高开路电压(V_OC)~0.88V和高填充因子(FF)超过82%，导致高的PCE为23.8%。器件模拟表明，在当前匹配条件下，全钙钛矿型叠层太阳电池的FF受各子电池的FF的限制。因此，改进的NBG底部电池的FF和V_OC导致了更高的FF和VOC，从而在全钙钛矿型叠层太阳电池中产生了更高的PCE。当进一步与1.78 eV WBG PSC集成时，作者获得了创纪录的高认证PCE，全钙钛矿叠层太阳能电池的PCE为28.0%。

要点1：具有3D/3D双层PHJ的PSCs

图1a描述了仅使用3D钙钛矿构建双层PHJ的混合PsC的器件结构，其中在混合PbSnPSC的顶部沉积了全铅宽带隙(FL-WBG)钙钛矿层。作者采用混合两步法在铅锡钙钛矿层上沉积FL-WBG钙钛矿(详见附图1的方法)。用横截面扫描电子显微镜(SEM，附图2)证实了FL-WBG钙钛矿夹层的形成。为了提高PSCs的性能，作者进一步优化了FL-WBG钙钛矿层的成分和厚度(详见补充说明1、补充图3-9和补充表1-2)。当薄膜成分为FA_0.7Cs_0.3Pb(I_0.85Br_0.14)₃，FL-WBG钙钛矿层厚度为50 nm时，获得了最佳的光伏性能

作者首先研究了掺入 PHJ 的 Pb-Sn 钙钛矿薄膜的形貌和晶体结构。从 SEM 图像（补充图 10）观察到，FL-WBG 钙钛矿均匀且致密地覆盖在 Pb-Sn 钙钛矿薄膜的表面。X 射线衍射 (XRD) 图案表明，异质结构薄膜中独立存在 FL-WBG 和 Pb-Sn 钙钛矿相。作者注意到薄的（例如~80 nm）PbI₂/CsBr 无机层能够在没有水分存在的情况下完全转化为钙钛矿相（补充图 11），并且在转化的 FL-WBG 中没有观察到残留的 PbI₂薄膜。然后使用横截面高分辨率扫描透射电子显微镜(HR-STEM) 和飞行时间二次离子质谱 (ToF-SIMS) 研究 PHJ 的垂直结构。放大的 STEM 图像和能量色散X射线 (EDX) 映射清楚地说明了FL-WBG和Pb-Sn钙钛矿层之间的平面异质结结构：作者确定顶部的 FL-WBG钙钛矿层厚度约为 50 nm（图 1b)。ToF-SIMS 结果表明，Pb²⁺和Sn²⁺离子均匀分布在下方的 Pb-Sn 钙钛矿薄膜中（补充图 14），并且在异质结表面（代表 FL-WBG 层）附近有更强的Pb²⁺信号，不明显Sn²⁺的信号（图 1c）。作者从 X 射线光电子能谱(XPS) 测量中发现了类似的结果（图 1d），表明 PHJ 表面没有明显的Sn²⁺存在。为了研究 PHJ 的结构稳定性，作者使用 EDX 和 ToF-SIMS 来跟踪样品在充满氮气的手套箱中储存60天后异质结内 Sn²⁺的空间分布（补充图 15-16）。结果表明，PHJ 样品保留了其独特的异质结构，没有证据表明Sn²⁺扩散到 FL-WBG 层中。另一方面，即使在新鲜的 PHJ 样品中，Br^-也很容易扩散到 Pb-Sn 钙钛矿中（补充图 17-18）。然而，与对照膜相比，溴化物迁移对 Pb-Sn 钙钛矿的吸收（带隙）没有显着影响（补充图 19），并且 PHJ 器件在黑暗中老化 3,000 小时后没有表现出明显的 PCE 降解（补充图 20).

然后，作者比较了使用和不使用 PHJ 的混合Pb-Sn PSC的性能。对照和PHJ 太阳能电池的PV参数在图1e 和补充表4中进行了比较。PHJ器件的平均V_oc 和FF值显着高于对照（0.824 vs 0.869 V，78.5% vs 80.8%），图 1e 和补充表 4），而J_sc保持相似。相应地，PHJ 设备的平均 PCE 高得多，为22.8%（对照组为21.0%）。作者制造了148个 PHJ器件，它们的 PCE 值的直方图如图 1f 所示。最好的 PHJ 设备显示PCE为23.8%（稳定为 23.5%，补充图 21），V_oc为 0.873 V，Jsc 为 33.0 mA cm^-2，反向扫描下FF为82.6%（图 1g）。图1h 显示了冠军 PHJ 器件的 EQE 光谱，其集成光电流值为 32.5 mA cm^-2，与 J-V 表征非常吻合。使用 3D PHJ，Pb-Sn PSC的V_oc和FF同时得到改善，表明非辐射载流子复合受到抑制，电接触良好。作者进一步证实，这种性能改善不太可能是由于Br^-从FL-WBG 层扩散到Pb-Sn吸收层和化学钝化（补充图 22 和补充图 23）。作者还发现，PHJ 器件对ALD-SnO₂沉积过程的耐受性优于对照，否则会导致Pb-Sn钙钛矿表面损坏，从而导致性能下降（补充图 24）。在空气中放置300分钟后，未封装的ALD-SnO₂ PHJ 器件没有表现出明显的 PCE 降解（补充说明 2、补充图24-25 和补充表 5）。

图1 具有3D/3D双层钙钛矿异质结的混合Pb-Sn窄带隙钙钛矿太阳能电池的器件结构和光伏性能

要点2：PHJ 的载流子动力学

界面在PSC的性能中起着关键作用，因为它们会导致严重的非辐射载流子复合并影响载流子传输。图 2a、b 和 c 说明了具有和不具有 PHJ 的 PSC 的能量图。作者确定了 Pb-Sn 和 FL-WBG 钙钛矿之间的 II 型带排列，这可以大大降低空穴浓度，从而减少有缺陷的界面层（DIL，表面层的陷阱密度比大量），并由于有利的带弯曲而促进电子提取到C₆₀层中。因此，II型PHJ有望抑制DIL 处的非辐射复合，而不影响载流子传输。作者使用SCAPS-1D模拟工具25 研究了PHJ对混合Pb-Sn PSC光伏性能的影响（图 2d-e、补充图 28-29 和补充表 6-10）。作者改变了DIL的陷阱密度和层厚度，发现在低DIL陷阱密度（类似于体积）下，对照和PHJ器件的PV性能相当。然而，当DIL中的陷阱密度超过本体密度时，对照器件的PV性能会随着陷阱密度的增加而显着降低，而PHJ器件则不会。此外，与对照器件不同，PHJ 器件的性能对DIL厚度的敏感性要低得多。当PHJ与适合实验条件的 DIL 厚度和陷阱密度结合时，作者观察到V_oc增加了40 mV以上，FF增加了5%（图 2f）。作者的模拟结果表明，PHJ 可以有效减少界面非辐射复合损失，从而改善混合 Pb-Sn PSC 中的 Voc 和 FF。

然后，作者对Pb-Sn钙钛矿薄膜进行了光电表征，以在实验中更好地理解钙钛矿平面异质结构对器件效率的提高。PHJ的稳态光致发光 (PL) 强度显着增加（图 3a），这意味着非辐射复合受到抑制。空间电荷限制电流测量中PHJ薄膜中陷阱的减少进一步支持了这一点PHJ 器件的暗饱和电流密度较低和比对照小的理想因子（补充图 30-32）。此外，Mott-Schottky 图测量显示 PHJ 器件的内置电位 (V_bi) 提高了约50 mV（0.724V vs 0.775V，对照对 PHJ，补充图 33）。基于这些发现，作者认为异质结会产生更宽的耗尽区，从而提高电荷收集效率并通过降低薄膜表面附近的空穴浓度来抑制表面复合（图 2b、c）。

电致发光量子产率 (ELQY) 进一步用于分析电荷-载流子复合。在相当于 1-sun J_sc的电流密度下，对照和PHJ器件的ELQY分别为0.47%和3.09%（图 3b），分别对应于147 mV和97 mV的 Voc 损失（补充表 S11）。因此，PHJ 结构减少的V_oc损失（约50 mV）主要归因于抑制的非辐射电荷-载流子复合。作者进行了时间分辨PL测量以研究电荷载流子动力学（图 3c）。具有 PHJ 的钙钛矿薄膜表现出初始快速衰减 (τ₁=7 ns)，这归因于电荷载流子分离，随后是主要由双分子载流子重组引起的缓慢衰减分量 (τ₂=3614 ns)。PHJ 薄膜的快速衰减成分指向II型异质结界面处的快速电荷转移。另一方面，对照膜没有快速衰减成分，而其双分子复合速率（τ₁=283 ns 和τ₂=1073 ns）比PHJ 膜短，表明非辐射复合更严重。作者进一步使用微分寿命来分析电子转移到电子转移层的过程（补充图 34）。作者比较了 PHJ 和对照之间的电荷转移率差异和不同的寿命。观察到的 PHJ 样品梯度表明电子转移到 ETL 相对于对照更快（70 ns vs 110 ns，PHJ vs 对照，补充图 34），这表明 3D/3D 异质结构促进电子转移到 ETL。作者接下来使用超快瞬态吸收 (TA) 光谱来证明 PHJ 中存在电荷转移过程。对照薄膜在 934 nm 处显示出一个单一的光峰，在不同的时间延迟下没有明显的偏移（图 3d），表明对照钙钛矿的组成和相（带隙）均匀。然后，作者制造了具有300 nm Pb-Sn NBG/100 nm FL-WBG钙钛矿双层结构的异质结样品（补充图 35），并在 NBG 侧使用405 nm光对其进行泵浦。除了934 nm峰外，在TA光谱中还观察到780 nm处的第二个峰（图 3e），作者将其归因于FL-WBG钙钛矿相。该信号在光激发后并未立即出现，但在 300 ps后随时间增加，表明电子从Pb-Sn钙钛矿注入到FL-WBG钙钛矿中。当 FL-WBG 侧用 405 nm 泵浦光泵浦时，TA光谱中仅出现780 nm峰，没有明显的电荷转移过程（图 3f）。这表明光载流子不太可能在太阳能电池中从 FL-WBG钙钛矿反向转移到Pb-Sn钙钛矿——这与II型能带排列一致。

图2 具有和不具有PHJ的Pb-Sn PSC的能量图和模拟PV性能。

图3 3D/3D双层钙钛矿异质结的载流子动力学

要点3：全钙钛矿叠层太阳能电池

作者小组之前报道的性能创纪录的全钙钛矿叠层太阳能电池表现出相对较低的 FF值（低于78%）。作者的器件模拟结果表明，在叠层器件中观察到的低FF主要归因于电流匹配条件下NBG子电池的低FF（补充说明 3、补充图 36 和补充表 12）。为了研究NBG子电池中的PHJ如何影响叠层器件的PV性能，作者制造了具有和不具有PHJ的全钙钛矿叠层太阳能电池（详见方法）。引入自组装单分子层 (SAM) 来修饰NiO空穴传输层，从而提高WBG PSC的性能。WBG 钙钛矿薄膜的组成为 FA_0.8Cs_0.2Pb(I_0.62Br_0.38)₃（带隙为~1.78 eV）。WBG 太阳能电池的PCE为18.6%，V_oc为1.274 V，J_sc为17.7 mA cm^-2，FF 为 82.6%（补充图 37）。前后子电池的WBG和NBG吸收层的厚度分别优化为~380和~1,200 nm（图 4a），以获得子电池之间的高匹配电流密度。

补充图38和补充表13显示了不同子电池和叠层太阳能电池的典型性能。在电流匹配条件下，叠层电池的FF受到FF较差的子电池的限制。当对照NBG 子电池的FF较低时，WBG子电池中与NiO/SAM的叠层显示出非常小的FF改善（78.0% 对 78.9%）。此外，与PHJ NBG 子电池叠层显示更高的FF和PCE（78.0% 对 81.4% 和 26.0%对 27.7%，对照对 PHJ）。图4b和补充表14 比较了经过多次相同运行处理的对照和PHJ叠层太阳能电池的PV参数。与NBG子电池中没有PHJ的对照设备相比，PHJ叠层在FF和V_oc方面表现出显着改善的性能。因此，PHJ叠层的平均PCE提高到27.9±0.3%（对照设备为26.5±0.3%）。作者进一步制造了282个PHJ叠层装置（补充图 39），相对较窄的分布表明具有PHJ的叠层太阳能电池具有良好的再现性。从反向和正向扫描测量的最佳性能PHJ叠层装置的J-V曲线如图4c所示，显示出非常小的迟滞。冠军叠层电池的反向扫描PCE为28.5%（V_oc为2.112 V，J_sc为16.5 mA cm^-2，FF为81.9%，表1），稳定的 PCE 为 28.4%（补充图40).来自 EQE光谱的 WBG和NBG子电池的综合J_sc值分别为16.5和16.5 mA cm^-2（图 4d），与 J-V 测量确定的J_sc非常一致。作者将叠层太阳能电池送到经认可的独立PV校准实验室（日本电气安全与环境技术实验室，JET）进行独立测量。叠层装置提供了 28.0% 的经过认证的稳定 PCE（补充图41）。作者还制造了更大面积的叠层电池；作者性能最好的大面积器件（孔径面积为1.05 cm²）的PCE高达26.9%，V_oc为2.149 V，J_sc为15.7 mA cm^-2，FF为79.8%（图 4e）。相应的 EQE 光谱显示在补充图42中。作者研究了封装叠层设备在环境空气中的运行稳定性（补充图 44），在模拟1太阳光照下使用最大功率点 (MPP) 跟踪。具有PHJ 的叠层装置表现出良好的运行稳定性，并在 MPP 运行超过600小时后保持其初始PCE的93%（补充图 45和图 4f）。作者发现运行688小时后性能下降主要是由于FF下降（补充图 46），这可能部分是由于Au复合结迁移到钙钛矿吸收体。有趣的是，作者观察到全钙钛矿叠层太阳能电池的反向偏置稳定性优于单结PSC（补充说明 6 和补充图 47）。反向偏压稳定性的提高有利于全钙钛矿叠层太阳能电池在部分遮荫条件下的稳健性。作者还研究了叠层器件的热稳定性，发现叠层电池的 PCE 在高温下比在室温下下降得更快。然而，作者在FL-WBG 钙钛矿上加压264小时后没有观察到任何Sn²⁺信号（补充说明 7 和补充图 48-49）。作者之前的工作表明，全钙钛矿叠层太阳能电池的热稳定性可以通过用更坚固的材料（例如导电透明氧化物）代替背金属电极，开发无 MA 和 PEDOT：无PSS 的Pb-Sn钙钛矿来进一步提高子电池，并使用热稳定的隧道复合结。先进的稳定技术应进一步与降解机制深入耦合，以提高未来研究中全钙钛矿叠层的稳定性。

图4 在混合Pb-Sn钙钛矿亚电池中具有3D/3D双层钙钛矿异质结的全钙钛矿叠层太阳能电池的光伏性能

小结

本文作者在锡铅混合钙钛矿/电子传输层界面处建立了具有II型能带结构的非混相3D/3D双层钙钛矿异质结，抑制了界面非辐射复合，促进了电荷的提取。在铅锡混合窄带隙钙钛矿上沉积一层铅卤化物宽禁带钙钛矿，通过蒸发/溶液混合处理方法形成双层钙钛矿异质结。这种异质结构使作者能够将具有1.2µm厚吸收体的锡铅混合钙钛矿太阳能电池的效率提高到23.8%，同时具有0.873 V的高开路电压(Voc)和82.6%的高填充因子。因此，证明了全钙钛矿叠层太阳能电池的最高效率为28.5%(认证28.0%)。在模拟的单个太阳光照下连续运行600小时后，封装的叠层器件保留了90%以上的初始性能。

南京大学谭海仁教授课题组长期从事新型太阳能电池的研究，致力于将国家能源重大需求与基础应用研究相结合；近年来，团队围绕"全钙钛矿叠层太阳能电池"这一国际前沿科学领域开展了系统深入的研究，研制的钙钛矿叠层电池世界纪录效率连续6次被国际权威的《Solar cell efficiency tables》收录

近期，团队在全钙钛矿叠层电池领域取得最新进展，经日本电气安全和环境技术实验室（JET）国际权威认证的转换效率高达28.0%，首次超越了传统晶硅电池，该结果被收录到最新一期《Solar cell efficiency tables》（Version 61）

南京大学为该文的第一作者单位和唯一通讯单位，南京大学特任副研究员林仁兴、博士生王玉瑞和硕士卢倩文为论文共同第一作者；南京大学现代工学院谭海仁教授为唯一通讯作者。本研究工作得到了中国科学技术大学樊逢佳教授、中科院苏州纳米所马昌期研究员和南京大学现工院邓昱教授的指导与支持；其也得到了科技部国家重点研发计划、国家自然科学基金、教育部前沿科学中心、江苏省自然科学基金等项目的资助；此外，南京大学固体微结构物理国家重点实验室、关键地球物质循环教育部前沿科学中心、人工微结构科学与技术协同创新中心和江苏省功能材料设计原理与应用技术重点实验室对该项研究工作也给予了重要支持

参考文献

All-perovskite tandem solar cells with 3D/3D bilayer perovskite heterojunction,Nature, 2023.

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06278-z#Sec4