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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

铜氧化物中的高T_c超导电性来源于空穴载流子掺杂到具有半满Cu 3d⁹电子构型和S=1/2自旋态的Mott绝缘态。随着载流子的掺杂和层内Cu-O电子键合的结合，形成所谓的“Zhang-Rice”单线态，从而形成高温超导相。围绕最佳掺杂，已经确定超导性与布里渊区对角线周围的间隙节点具有d波配对。由角连接的CuO₆八面体和LnO（Ln=镧系元素）层组成的层状结构是高温超导材料的共同特征。人们付出了大量的努力来寻找类似于铜酸盐的氧化镍化合物的超导性。

然而，超导性的研究仍存在以下问题：

1、铜酸盐的超导机制仍然是个谜

铜酸盐的高转变温度（高T_c）超导性已经被发现了三十多年，但其潜在机制仍然是个谜。铜酸盐是唯一具有体超导性的非常规超导族，其T_c高于液氮沸腾温度77 K。

2、镍酸盐的最大T_c仍低于极限值

最近研究在Nd_0.8Sr_0.2NiO₂薄膜中发现了T_c在9~15 K左右的超导性，其他镍酸盐的超导性也倍观察到，但其最大T_c仍然低于所谓的40 K¹⁵的麦克米兰极限。

3、RP相或镍酸盐块状样品的超导性方面尚未取得进展

最近的研究表明镍酸盐薄膜中不可避免的氢对于超导性至关重要，但在观察RP相或镍酸盐块状样品的超导性方面尚未取得进展

有鉴于此，中山大学王猛联合清华大学张广铭等人从高压电阻和互感磁化率测量观察到La₃Ni₂O₇单晶的超导特征，最大T_c为80 K，压力在14.0~43.5 GPa之间。高压下的超导相呈现出Fmmm空间群的斜方结构，其中Ni阳离子的和轨道与氧2p轨道强烈混合。密度泛函理论计算表明，超导性的出现与费米能级下-键带的金属化同时发生，该带由轨道和连接Ni-O双层的顶氧组成。因此，该发现不仅揭示了Ruddlesden-Popper双层钙钛矿镍盐中高温超导性的重要线索，而且还提供了一个新的化合物家族来研究高温超导机制。

技术方案：

1、合成并表征了La₃Ni₂O₇

作者采用高压浮区法合成了La₃Ni₂O₇单晶，La₃Ni₂O₇是顺磁性金属，其结构结晶为斜方相，压力测试表明在10 GPa左右存在结构转变。

2、阐明了La₃Ni₂O₇在压力下的电子结构

作者分别在1.6和29.5 GPa下进行了DFT计算，阐明了La₃Ni₂O₇在压力下的电子结构，层间s键的金属化激发了探索La₃Ni₂O₇ HP相中可能的超导性。

3、探究了La₃Ni₂O₇在压力下的超导转变

作者显示了La₃Ni₂O₇单晶在0–18.5 GPa压力范围内的电阻与温度的关系，表明出现类似超导的相变，80 K附近的转变对应于超导性的出现。

4、总结了La₃Ni₂O₇单晶高温超导相图

在几个单晶样品上重复高压下的电和磁测量，将相应的T_c总结在温度-压力相图中。

技术优势：

1、首次报道了块状和RP相镍酸盐的超导性特征

在高压电阻和互感磁化率测量中，作者在14.0-43.5GPa的压力下观察到La₃Ni₂O₇单晶的超导特征，最大T_c为80 K。这是第一份关于块状镍酸盐和镍酸盐RP相超导特征的实验报告。

2、提供了一个新的化合物家族来研究高温超导机制

作者通过理论计算表明，超导性的出现与费米能级下s-键带的金属化同时发生，不仅揭示了Ruddlesden-Popper双层钙钛矿镍盐中高温超导性的重要线索，还提供了一个新的化合物家族来研究高温超导机制。

技术细节

La₃Ni₂O₇的结构表征

这项工作重点关注La₃Ni₂O₇的双层RP块状单晶，实验表明La₃Ni₂O₇是顺磁性金属。作者采用高压浮区法合成了La₃Ni₂O₇单晶，其结构结晶为斜方相，具有角连接的NiO₆八面体层，其间被沿c轴堆叠的La-O萤石型层隔开。在高达41.2 GPa的压力下进行了研究，施加压力可以有效地通过结构修饰和电子能带结构诱导Jahn-Teller效应。结果表明在10 GPa左右存在结构转变。DFT计算表明，结构在压力下从Amam转变为Fmmm空间群。

图  加压La₃Ni₂O₇的结构表征

La₃Ni₂O₇在压力下的电子结构

为了阐明La₃Ni₂O₇在压力下的电子结构，分别在1.6和29.5 GPa下进行了DFT计算。1.6 GPa下的非磁性溶液结果表明，Ni 轨道和轨道的电子态在（-2 eV，2 eV）能量范围内与其他三个Ni t_2g轨道很好地分离，并且 Ni 轨道氧 2p 轨道在费米能级上占主导地位。当施加高压时，NiO₂双层之间的电子相互作用增加。因此，加压电子结构的独特特征使得两个Ni_2.5⁺阳离子的电子填充类似于空穴掺杂双层铜酸盐中的Cu²⁺(3d⁹)。

图  La₃Ni₂O₇在1.6和29.5 GPa下的密度泛函理论计算

La₃Ni₂O₇在压力下的超导转变

作者显示了La₃Ni₂O₇单晶在0–18.5 GPa压力范围内的电阻与温度的关系。在环境压力下，La₃Ni₂O₇是金属性的，其行为类似于费米液体。1.0 GPa的压力可以将基态从金属变为弱绝缘，小压力下电阻的增加可归因于 NiO6 八面体的变形。随着压力进一步增加，La₃Ni₂O₇在~10 GPa 下经历弱绝缘到金属的转变，并且在压力高于14.0 GPa时电阻在~78.2 K 处出现明显下降，表明出现类似超导的相变。电阻的急剧下降和低于转变温度(T_cs)时接近于零的平坦电阻表明存在超导转变。此外，作者还证实了样品在高压下的抗磁特性。测量的电子和磁性特性表明，80 K 附近的转变对应于超导性的出现。

图  La₃Ni₂O₇单晶在压力下的超导转变

高温超导相图

在几个单晶样品上重复高压下的电和磁测量，将相应的T_c总结在温度-压力相图中。抵抗压力从弱绝缘相到超导相的转变类似于无限层镍酸盐薄膜中超导性的空穴掺杂依赖性。但在正交Fmmm相中出现了高于液氮沸点80 K的高转变温度的超导性，并且在超导区T_c值没有显着变化。超导性的正常状态表现出奇怪的金属行为，其特征是高达 300 K 的线性温度依赖性电阻。这可能表明 HP 金属相接近量子临界状态。就本工作的超导样品的金属行为而言，缺氧变量s应小于 0.08。

图  La₃Ni₂O₇单晶高温超导相图

总之，作者发现由于存在强相互作用，RP双层钙钛矿镍酸盐La₃Ni₂O₇中Ni_2.5⁺ (3d^7.5)的电子占据可以模仿空穴掺杂双层高T_c铜酸盐中的Cu²⁺。通过顶端氧阴离子进行轨道的层耦合。这种层间耦合导致位于费米能级下方和上方的层间键和反键带的形成。施加高压可以通过3p轨道中的空穴掺杂和电子掺杂来实现费米能级以下的s键的金属化。这些是在14GPa以上的La₃Ni₂O₇单晶中观察到T_c~80 K高温超导的最重要线索。从实验来看，本工作的T_c与高T_c铜酸盐超导体的T_c相当，并且高于铁基超导体的T_c记录。

参考文献：

Sun, H., Huo, M., Hu, X. et al. Signatures of superconductivity near 80 K in a nickelate under high pressure. Nature (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06408-7