特别说明：本文由学研汇技术 中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。研究背景
铅基卤化物钙钛矿显示出理想的光电特性：长载流子扩散长度、高载流子迁移率和高吸收系数。人们对具有类似特性的无铅材料有着浓厚的兴趣。对于Pb基钙钛矿，价带顶的特征涉及M2+(s*)的6s轨道和6p轨道（p*）的导带底，这种轨道排列在铅基钙钛矿特性中发挥着重要作用。在这方面，Pb的替代品包括IVa族元素Sn和Ge。
关键问题
当金属中心的离子半径从Pb(6s2)减小到Ge(4s2)时，两种效应对八面体钙钛矿的形成提出了挑战：(1)几何约束；(2)能量上有利的变形。由于这些原因，合成尝试并没有产生八面体[GeI6]钙钛矿，而是结晶成极性非钙钛矿结构。2、Ge基钙钛矿二极管性能显著低于Pb和Sn基钙钛矿之前合成的MX6型的Ge基钙钛矿虽然缩小了Ge中的平均键距，但由于八面体畸变，Ge基钙钛矿带隙变宽，二极管性能降低。
新思路
有鉴于此，多伦多大学Edward H. Sargent等人受超分子合成子原理的启发，报告了钙钛矿结构内有机支架的组装，目的是影响晶体的几何排列和电子配置，从而抑制Ge的孤对电子表达并模板化对称八面体。作者发现，为了产生扩展的同聚非共价键合，有机基序需要具有使用不同的供体和受体位点实现的自我互补特性。作者表明这种设计的原理不仅限于二维Ge钙钛矿，在铜钙钛矿（也是低半径金属中心）的情况下也可实现，并将其扩展到准二维系统。作者报道了带有锗钙钛矿的光电二极管，其性能优于非八面体和铅类似物。与晶体内的无机框架互锁的次级亚晶格的构造提供了一种新的合成工具，用于模板化具有受控变形和轨道排列的混合晶格，克服了传统钙钛矿的局限性。
作者寻找自我互补的合成子来构建功能支架，探索了可以形成牢固分子间键的官能团，合成了满足要求的X-PMA阳离子钙钛矿，并表征了其结构。作者分析证实了氟更容易受到来自C-F键负带的HB的影响，而碘化物在C-I键伸长时产生最强的XB。作者表征了钙钛矿的结构演变，表明有机二维钙钛矿的带隙取决于层间距和金属-卤素-金属键合角，通过DFT计算表明从PMA到基于PMA-X阳离子的锗钙钛矿，电子和空穴的有效质量显着降低。作者制备了Ge基和Pb基半导体二极管器件，通过性能测试表明具有Ge钙钛矿的器件表现出更高的量子效率。受超分子合成子原理的启发，作者在钙钛矿内部构建一个有机支架，模拟外部压力的影响并克服几何和能量上的有利变形，影响晶体的几何排列和电子配置，从而抑制Ge的孤对电子表达并模板化对称八面体与非钙钛矿结构相比，所得的[GeI6]4−八面体表现出直接带隙，具有显着的红移（超过0.5eV，实验测量），10倍低的八面体畸变率和10倍高的电子和空穴迁移率。作者将设计原理拓展到铜上，发现同聚键合诱导铜钙钛矿转变为八面体结构，并将其拓展到准二维系统，证明该方法具有普适性。作者寻找自我互补的合成子来构建功能支架。对多种具有脂肪族和芳香族主链的有机候选物进行了实验检查，以测试它们形成分子间键网络的能力，探索了可以形成牢固分子间键的官能团。使用XRD确定了Ge钙钛矿的结构。展示了迄今为止所有解析的Ge钙钛矿的计算变形指数并进行了总结。发现PMA卤代有机物满足支架对称八面体钙钛矿的要求，具有不同受体和供体位点的X-PMA阳离子的钙钛矿会在共享角的对称八面体钙钛矿[GeI6]4−中结晶。具有X-PMA阳离子（X=Cl、Br、I）的钙钛矿的情况下，存在与主链轴反平行的非共价键的二级序列。卤代有机分子弯曲并相对于无机骨架平面成45°角，苯环的氢与无机骨架中碘化物的负电势带形成氢键。这种扩展的强分子间键合的2D骨架提供了具有短Ge-I键合距离的对称八面体钙钛矿结构的稳定性。
XB和HB都在亲核试剂和亲电子位点之间提供近乎线性的相互作用，后者位于与吸电子基团键合的氢（在HB中）或卤素原子（在XB中）的末端。在涉及卤素原子的苯环中，C-X键末端有一个带正电势的区域（σ空穴），该区域被一条与共价键正交的负电势带包围。随着卤素尺寸的增加，σ孔变得更大。因此，氟更容易受到来自C-F键负带的HB的影响，而碘化物在C-I键伸长时产生最强的XB。
粉末XRD显示，钙钛矿层间距从(PMA)2GeI4的13 Å增加到(Br–PMA)2GeI4的17 Å。(PMA)2GeI4具有间接带隙，而(Br–PMA)2GeI4具有直接带隙，红移约0.5eV。铅基钙钛矿高度对称，畸变指数接近于零。相比之下，Ge基钙钛矿的Di超过5%，这表明由于Ge-XB距离偏差较大，八面体存在显着的不对称性。有机二维钙钛矿的带隙取决于层间距和金属-卤素-金属键合角。然而，仅这些因素并不能让我们解释Ge钙钛矿带隙的显着红移。作者表明有机亚晶格网络能够改变晶体的电子构型，同时保留位于无机框架上的导带和价带。DFT计算观察了对称GeI6八面体形成时从间接光学跃迁到直接光学跃迁的演变，表明从PMA到基于PMA-X阳离子的锗钙钛矿，电子和空穴的有效质量显着降低（约10 倍）。
使用Ge基和Pb基有源层作为对照来制造半导体二极管器件。与Pb类似物相比，具有F-PMA阳离子的Ge钙钛矿在带隙中显示出较大的红移。具有Ge钙钛矿的器件在600nm左右的外量子效率（EQE）为23％，而具有Pb钙钛矿的器件在480nm处的EQE为18％。与Pb相比，2D Ge钙钛矿具有更高的短路电流密度（Jsc）和开路电压（Voc）。作者通过合成具有Cs和Cl-PMA阳离子的Ge钙钛矿，解析了准二维系统中分子间相互作用对无机框架的影响，表明XB网络影响无机八面体中的Ge–I键距和对称因子。与3D类似物相比，有机支架足够坚固，可以将八面体单元的变形减少七倍以上。使用Cl-PMA阳离子的二维钙钛矿器件在350 nm 处的 EQE 约为 8%，采用Cs作为阳离子的3D钙钛矿器件在750 nm处的EQE低至2%。使用Cs和Cl-PMA阳离子混合物的准2D钙钛矿比2D和3D对应物表现出显着的改进，在750 nm处的EQE为12%。
展望
总之，本文报道的策略使八面体钙钛矿超出了戈德施密特规则的假设。它专注于通过自互补合成子的分子设计来设计连接的有机子晶格，从而能够控制无机框架的电子和键合配置。作者报告了对JT畸变的控制，这对可能跨越磁性、铁电、光催化和超导的材料产生影响。对于未来的研究，结晶动力学的研究将会时一个重要发展方向，这将澄清分子间键是否是成核后效应，会改变生长后期的结构，或者有机支架是否会创建结晶的初始模板。Morteza Najarian, A., Dinic, F., Chen, H. et al. Homomeric chains of intermolecular bonds scaffold octahedral germanium perovskites. Nature (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06209-y
