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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

在可再生能源发展的驱动下，钙钛矿太阳能电池被认为是极具潜力的新一代半导体光伏技术。甲脒铅碘基钙钛矿（FAPbI₃）具有令人印象深刻的带隙和热稳定性，因此已成为最有希望用作光伏器件的候选钙钛矿。

然而，FAPbI₃用于太阳能电池仍存在以下问题：

1、FAPbI₃的黑相在室温下光活性受限

FAPbI₃的光活性黑相在室温下并不受到能量青睐。多型体的形成和其他中间非光活性相的存在很容易发生，这损害了其光伏性能。

2、FAPbI₃钙钛矿的快速结晶动力学阻碍了对其成膜过程的深入研究

尽管人们已经开发了几种方法来促进室温下黑相FAPbI₃的形成，例如与PbI₂形成加合物及使用离子液体进行溶剂工程。但FAPbI₃钙钛矿的快速结晶动力学阻碍了对其成膜过程的深入研究。

3、尚不明晰的相演化机制阻碍了高效FAPbI₃钙钛矿薄膜的设计开发

FAPbI₃结晶过程中相演化的微观机制尚未明确定义，阻碍了针对高效 FAPbI₃吸收体的薄膜加工方法的更合理和有针对性的设计的开发，特别是对于不同的薄膜加工方案，促进黑相FAPbI₃形成的策略不具备通用性。

有鉴于此，西湖大学王睿、浙江大学薛晶晶、洛桑联邦理工学院Mohammad Khaja Nazeeruddin，UCLA杨阳（Yang Yang）等人利用钙钛矿结晶过程的原位监测来报告一种定向成核机制，有助于避免不良相的存在，并提高光伏器件在不同薄膜加工场景中的性能。由此产生的器件功率转换效率为25.4 %(认证25.0 %)，模块面积为27.83 cm²，认证口径效率为21.4 %。

       

技术方案：

1、探究了室温下直接形成黑相FAPbI₃及其驱动力

作者通过研究证实了PAD与Pb-I框架之间通过脒单元的强相互作用，（100）面的极低表面能驱动了黑相钙钛矿的（100）取向优先形成。

2、原位监测了两步法制备钙钛矿薄膜的结晶过程

基于同步加速器的多模式原位探针来分析前体钙钛矿的结晶并验证定向成核机制，表明定向成核和促进黑相钙钛矿的形成是由钙钛矿（100）面的表面能控制的，定向成核产生的钙钛矿薄膜表现出更高的结晶度和导电性。

3、解析了一步法制备钙钛矿薄膜的结晶过程和光学性能

作者研究了一步法沉积过程中PAD的掺入，并观察到黄色相的消除，验证了具有PAD的钙钛矿薄膜是非辐射复合位点减少的纯黑相钙钛矿。

4、评估了太阳能电池设备的光伏性能

作者评估了制造的太阳能电池设备的光伏性能，证实了定向成核制备的薄膜用于太阳能电池设备制造具有高PCE，且性能改进具有高度可重复性。太阳能组件的制造同样具有高孔径效率和操作稳定性。

技术优势：

1、发现了普适的定向成核机制，实现了黑相FAPbI₃的形成控制

作者观察到源自特定晶面表面能降低的定向成核机制，使得能够避免FAPbI₃的黄相并控制黑相FAPbI₃的形成。验证了不同薄膜沉积方法的机理，发现它可用于提高小面积器件和太阳能组件的性能。

2、开发了高性能的小面积太阳能电池器件和大面积模组

作者基于定向成核实现了钙钛矿小面积太阳能电池器件25.4%的光电转换效率，并放大于大面积模组（27.83 cm²）中实现了21.4%的孔径效率。

技术细节

室温下直接形成黑相FAPbI₃

室温下沉积的钙钛矿薄膜的XRD对应于黑相（100）面的衍射峰，并伴有六方钙钛矿多型2H和6H中间相的衍射峰。当将盐酸戊脒（PAD）掺入有机阳离子的前体中时，消除了中间相。密度泛函理论计算和FTIR光谱被来研究PAD如何与 Pb-I 框架相互作用，结果证实了PAD与Pb-I框架之间通过脒单元的强相互作用。这种相互作用的构型通过二维钙钛矿相的形成得到了证实。钙钛矿相尺寸的减小证明了（100）面的极低表面能。这种热力学驱动力导致黑相钙钛矿的（100）取向优先形成，决定了结晶织构，促进了黑相钙钛矿晶体的形成。

图  室温下直接形成黑相FAPbI₃及其驱动力

两步法制备钙钛矿薄膜

基于同步加速器的多模式原位探针来分析前体钙钛矿的结晶并验证定向成核机制。结晶过程观测结果表明，加入PAD从成核过程开始就抑制了黄色相的形成，PAD导致成核动力学延迟，这种较慢的成核可能归因于PAD与 Pb-I 骨架的强相互作用。当加入PAD时，存在沿着（100）面具有优选面外取向的成核阶段，即定向成核。定向成核和促进黑相钙钛矿的形成是由钙钛矿（100）面的表面能控制的，表面能在调节结晶中具有重要作用。定向成核产生的钙钛矿薄膜表现出更高的结晶度和导电性，基于PAD的钙钛矿薄膜增强的光致发光强度和延长的光致发光寿命表明非辐射复合位点较少。

图  两步法制备钙钛矿薄膜结晶过程的原位多模态监测

一步法制备钙钛矿薄膜

作者研究了一步法沉积过程中PAD的掺入，并观察到黄色相的消除。对有无PAD的钙钛矿薄膜进行原位光致发光测量结果表明，具有 PAD 的钙钛矿薄膜在峰位置和峰强度方面都表现出平滑的光致发光演变曲线，进一步验证了直接转换为黑相。具有PAD的钙钛矿薄膜表现出显着增强的光致发光强度和光致发光寿命，表明薄膜中非辐射复合位点减少的纯黑相钙钛矿。

图  一步法制备钙钛矿薄膜的结晶过程和光学性能

太阳能电池设备的光伏性能

对于两步沉积法，使用PAD制造的设备具有最佳的功率转换效率（PCE），达到24.0%，而最佳控制设备的 PCE仅 22.9%。对于一步法，带有PAD的设备展示出高达25.4%的改进 PCE（经认证为 25.0%），且设备的性能改进具有高度可重复性。进一步将PAD的应用扩展到太阳能组件的制造中，面积为27.83cm²的基于PAD的钙钛矿模块实现了 21.4%（经认证）的高孔径效率，进一步证明了该方法的普适性。此外，制造的设备还显示出大大提高的操作稳定性，当在恒定光照下保持在 MPP 超过 500 h 后，具有 PAD 的器件保持其初始 PCE 的 82% 以上，而 PCE控制设备的减少了大约 37%。

图  光伏器件的性能

总之，作者基于同步辐射的原位探测技术观测了钙钛矿的快速结晶过程，揭示了定向成核机制在实现FAPbI₃晶相调控中的关键作用以及普适性，为开发高质量、针对性的钙钛矿薄膜及其规模化沉积方案提供了重要的理论依据和技术探索。

参考文献：

Shi, P., Ding, Y., Ding, B. et al. Oriented nucleation in formamidinium perovskite for photovoltaics. Nature (2023). 

https://doi.org/10.1038/s41586-023-06208-z