1986年,物理学家贝特诺茨和缪勒发现了一种镧铜钡氧陶瓷氧化物材料在比绝对零度高43度的较高温度下,即43K时,会出现超导现象，他们也因此获得1987年的诺贝尔物理学奖。“高温超导”为什么会存在，这背后的机制是什么？近些年以来，全球各国的科学家都在为这背后的原因而努力!

确定超导转变温度(T_C)和其与别的物理参数的关联性，可以为阐明超导的机制提供重要线索。

关于确定铜酸盐中的Tc有两种趋势：一种是特定铜酸化合物Tc的圆顶形掺杂依赖性，其中最大Tc（T_C,max）位于孔浓度p~0.16。另一种是Tc随同源序列中每个晶胞CuO₂平面数（n）的变化而变化，当n=3时变化最大。

但是覆盖整个同源铜酸盐系列的测量尚未实现，关键在于：

1.在任何一个铜酸盐家族中，合成n≥4的高质量单晶都是困难的，达到p~0极限更是难上加难。

2.对于n≥3的CuO₂平面，大多数关于CuO₂的光谱信息都不能分辨出不同的CuO₂平面。

清华大学朱静院士团队使用先进的电子显微镜对Bi₂Sr₂Ca_n-1Cu_nO_2n+4+δ（1≤n≤9）中铜酸盐的原子结构进行成像；可以同时测量电荷转移间隙尺寸(Δ)随n的变化。他们确定Δ的n依赖性遵循倒钟形曲线，其中Δ值在n=3时最小。Δ、n和T_c,max之间的相关性可以阐明铜酸盐超导性的起源。

技术方案：

1.介绍关于确定铜酸盐中的Tc两个的趋势和整个同源铜酸盐系列的测量尚未实现的原因

确定铜酸盐中的Tc的两种趋势：一种是特定铜酸化合物Tc的圆顶形掺杂依赖性,另一种是Tc随同源序列中每个晶胞CuO₂平面数（n）的变化而变化。整个同源铜酸盐系列的测量尚未实现的原因是：合成n≥4的高质量单晶很困难；n≥3的CuO₂平面，大多数关于CuO₂的光谱信息不能准确分辨。

2.利用先进电子显微镜进行测量实验

对Bi₂Sr₂Ca_n-1Cu_nO_2n+4+δ（1≤n≤9）中铜酸盐的原子结构进行成像，测量了电荷转移间隙尺寸(Δ)随n的变化。

技术优势：

1.对1≤n≤9的铜酸盐的原子结构进行成像

由于STEM技术的高空间分辨率，可以清晰地显示层状原子结构。

2.测量了双族化合物的电荷转移间隙

使用电子能量损失光谱法测量一类铋基铜酸盐中的电荷转移间隙，该铜酸盐在晶胞中具有不同数量的氧化铜平面。

技术细节:

1≤n≤9铜酸盐的T_c、max和原子分辨晶体结构

在图1A中，双族铜酸盐的T_C,max与n的演化用橙色线表示，显示了普遍的钟形趋势。由于STEM技术的高空间分辨率，可以清晰地看到层状原子结构，对于最佳掺杂的Bi-2223样品，如下图B所示。内部CuO₂平面（IP）中的每个Cu原子形成一个平面内的CuO₄格子，而在外部CuO₂平面（OP）中，其结构是一个具有一个顶端氧的CuO₅金字塔（下图b，右）。先前的一些研究表明，IP和OP的不同环境可能会对它们的超导性能产生深远的影响，但它们的层分辨电子性能仍有待揭示。下图C~K显示了一系列高质量的横截面STEM图像，其中Bi₂Sr₂Ca_n-1Cu_nO_2n+4+δ均为1≤n≤9。作者或通过在十几个Bi-2223样本中仔细搜索获得了n≥3的数据，这些样本包括非常稀缺的区域，每个单元格有4个或更多的CuO₂平面。

图 原子结构

用STM和STEM-EELS技术探测Δ

空穴掺杂后，CTB出现了一个额外的特征，即ZRS带。这一特性可以归因于所采用的空穴杂化状态，其中包括一个Cu-3d轨道和四个最近的O-2p轨道。空穴掺杂后，CTB出现了一个额外的特征，即张米单线(ZRS)带(下图C)。在这种情况下，STM光谱的主要特征是光谱权值由高能转移到低能，伪隙逐渐形成。Δ值变得不太好定义。然而，ZRS和UHB中心之间的能量差仍然是表征电荷转移能量的有效参数，在铜酸盐中，ZRS峰对掺杂、温度和材料有很强的鲁棒性。

图 铜酸盐的能带结构

双族铜酸盐中Δ随n的演化

为了研究Δ大小如何随着每个单位细胞CuO₂层数的变化而变化，我们进一步确定了1≤n≤9的OK边缘的STEM-EELS图。作者在不同的区域以相同的n重复测量了10次，以提高统计稳健性。为了清晰起见，我们只显示OP层的平均光谱。总体趋势如下图的C、D所示，可以清楚地看出Δ的n依赖关系是一个倒钟形曲线，在n =3时最小的D=1.8eV。Δ的n依赖性与T_c，max之间存在明显的反相关关系。对于n≥3的所有相，IP的Δ值都小于OP的Δ值，但对n的依赖性相同(下图D)。

图 1≤n≤9的OK边缘的STEM-EELS

Δ，n与T_c，max的相关性

STEM-EELS和STM的联合结果触及了关于T_c，max随n的钟形演化的核心问题，这在所有铜族中都是普遍的。从理论上看，前人的研究提出约瑟夫森隧穿和竞争电子序之间的神秘平衡是潜在的物理机制。作者的结果表明，在这一经验规律中起决定性作用的是CTG，与T_C，max相比，它表现出一种倒钟形的趋势。这一结论得到了用能带中心（EELS和XAS）与边(STM)之间的能量标度表征的Δ的一致性的支持 我们总结了不同实验探针所测得的CTG大小如下图。STM和EELS的差异显示了一个~1eV的刚性位移，这是由有限带宽引起的，并提供了关于双族铜酸盐有效跳跃积分的有用信息。

图 不同实验探针所拍摄的CTG尺寸

综上所述，朱静院士团队的工作表明，具有不同顶端环境的CuO₂平面具有非常不同的Δ，这不仅表现在与n的演化中，而且表现在IP总是比同一化合物的OP具有更小的Δ尺寸。因此，IP的J_eff大于OP的J_eff。因此，Δ和T_c,max在同系物中随n的不同而显著变化的根本原因很可能与CuO₂平面外的轨道有关，表明铜酸盐中潜在的电子结构和轨道参数对称性之间的相互作用。

本文使用电子能量损失光谱法测量一类铋基铜酸盐中的电荷转移间隙，测得的间隙与最大转变温度呈负相关，可以为进一步提高铜酸盐超导体的工作温度提供了设计原理。

参考文献：

Zechao Wang,Yayu Wang*, Jing Zhu*. et al. Correlating the charge-transfer gap to the maximum transition temperature in Bi₂Sr₂Ca_n-1Cu_nO_2n+4+δ.Science 381, 227–231 (2023).https://www.science.org/doi/10.1126/science.add3672