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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

金属卤化物钙钛矿太阳能电池（PSC）是新兴的光伏（PV）技术，有望实现太瓦级部署。它们将高功率转换效率（经认证的PCE高达 25.7%）与使用丰富材料的低成本解决方案处理结合在一起。为了与晶体硅( c-Si )太阳能电池竞争，并与c-Si在串联电池中应用，PSC仍需改进，如高温下的运行稳定性。

关键问题

然而，PSC的改进仍存在以下问题：

1、PSCs在高温下的稳定性仍需解决

由包含铵配体插层的界面二维和三维异质结构组成的PSCs在实现性能和稳定性统一的目标方面取得了快速的进展。然而，随着该领域不断寻求更高的耐久性，需要额外的工具来避免渐进的配体插入，以最大限度地减少高温下的降解。

2、非侵入性表面钝化配体仍未实现2D/3D策略的显著优势

虽然探索了非侵入性的表面钝化配体以实现更高的耐用性目标，但在以前的研究中，这些配体还没有实现2D/3D策略的显著优势。

有鉴于此，多伦多大学Edward H. Sargent等人使用与大部分钙钛矿不发生反应的铵配体，并研究了系统地改变配体分子结构的库。作者发现氟化苯胺提供界面钝化作用，同时最大限度地减少与钙钛矿的反应性。使用这种方法，报告了倒置结构PSC的经认证准稳态功率转换效率为24.09%。在85 °C和50 %相对湿度的封装器件中，我们记录了1 - sun光照下最大功率点的1560小时的T₈₅。

技术方案：

1、利用光谱研究了钙钛矿中铵配体

作者使用AR-XPS和TOF-SIMS研究了铵配体库对钙钛矿本体的渗透，探索了具有不同氟化程度的An衍生物，将低配体反应性与有效的界面钝化结合起来。

2、计算了铵配体和钙钛矿的相互作用

作者通过DFT计算了铵配体和钙钛矿的相互作用，表明An及其衍生物形成2D/3D结构的倾向最小，345FAn与钙钛矿表面表现出最强的相互作用。

3、研究了钙钛矿的稳定性

作者使用TR和TOF-SIMS来研究钙钛矿降解，表明抑制配体嵌入3D钙钛矿中可以提高热应力下的界面稳定性，An和345FAn处理的薄膜显示出更高的热稳定性。

4、探究了基于配体调控的太阳能器件的性能

器件性能表明， PEA处理的Cs_0.05MA_0.15FA_0.8PbI₃ PSC提供了改进的PV性能，平均PCE为23.2%，345FAn 器件寿命提高了4倍。

技术优势：

1、通过配体调控实现了高温下稳定的钙钛矿太阳能电池

作者发现苯胺及其氟化衍生物提供了更坚固的界面结构，氟化胺有助于与钙钛矿表面的强相互作用相关的界面钝化，可实现高温下稳定的钙钛矿器件。

2、获得了性能优异的太阳能电池器件

基于配体调控制备的倒置结构PSCs的准稳态功率转换效率为24.09%，在85 ℃和50%相对湿度下工作的封装器件中，在1个太阳光照射下在最大功率点的T₈₅可达到1560小时。

技术细节

钙钛矿中铵配体的光谱研究

作者使用角分辨X射线光电子能谱（AR-XPS）和飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）来研究铵配体库对钙钛矿本体的渗透。小尺寸铵配体苯胺(An)与 3D钙钛矿的反应活性最低。然后，探索了具有不同氟化程度的An衍生物，以将低配体反应性与有效的界面钝化结合起来。这些分子提高了封装 PSC 在 85°C和50% RH条件下的运行稳定性。

图  铵配体渗透的AR-XPS表征

图  钙钛矿薄膜的相变

理论计算

作者展示了铵配体和钙钛矿的相互作用，通过DFT计算以探索分子结构如何影响这些相互作用。首先计算了插入铵配体后两个相邻钙钛矿片段在其界面处的结合能（E_b），与AR-XPS研究一致，渗透性PEA的比烷基铵OA和BA更易形成2D/3D异质结构，而An及其衍生物形成2D/3D结构的倾向最小。DFT计算表明，An插层界面的这一过程比PEA插层界面需要更多的能量，这表明An不太可能通过配体嵌入渗透大部分钙钛矿。静电势计算表明，氟取代导致铵基附近具有更高的正电荷密度，345FAn与钙钛矿表面表现出最强的相互作用。

图  DFT计算

钙钛矿稳定性研究

使用TR和TOF-SIMS来研究钙钛矿降解。TR结果表明，PEA基二维钙钛矿薄膜表面热不稳定，在85℃热老化2小时后分解成PbI₂。相比之下，An和345FAn处理的薄膜既没有观察到配体渗透，也没有观察到相降解。这些结果表明，抑制配体嵌入3D钙钛矿中可以提高热应力下的界面稳定性。85°C 退火后钙钛矿薄膜的PL稳定性同样表明An和345FAn处理的薄膜显示出更高的热稳定性。

图  钙钛矿薄膜的热稳定性

太阳能器件性能研究

器件性能表明，与对照器件相比，PEA处理的Cs_0.05MA_0.15FA_0.8PbI₃ PSC提供了改进的PV性能，平均PCE为23.2%。PEA和345FAn器件的冠军电池的外量子效率(EQE) 谱与对照相比表现出改善的电荷收集，并且它们的积分短路电流密度(J_sc)值与当前的值非常匹配。345FAn 处理的Cs_0.05MA_0.15FA_0.8PbI₃器件提供了24.09%的经认证PCE。UPS表明，345FAn在钙钛矿薄膜中诱导出更多的n型特征，这在倒置PSC中导致有利于电子提取的能带弯曲，并减少非辐射载流子复合。钙钛矿/C₆₀界面处的非辐射复合是控制器件性能的限制因素，PEA和345FAn钝化可以减少界面非辐射复合。为了寻求扩大面积能力的初步证据，制造了活性面积为22 cm²的钙钛矿太阳能模块(PSM)和九个互连的子电池。对于经过345FAn处理的PSM，反向电压扫描下的冠军PCE从19.9%提高到 20.8%，开路电压(V_oc)为10.13 V，FF为74.2%，J_sc为2.77 mA cm⁻²。345FAn 器件的T₈₀约为810小时，将器件稳定性提高了4倍。

图  采用界面工程的PSC的光伏性能

总之，作者报道的全无机PSC，T₈₅在85°C下达到了令人印象深刻的4000 小时，但在PCE方面还有进一步的进步空间。基于3FPEA的PSC在室温下的PCE超过23%，但超过500小时的稳定运行仅限于65°C。借助 AR-XPS、TOF-SIMS和 TR等光谱技术，表明某些2D/3D异质结构可能会出现热降解，作者将其归因于高温下界面的动态性质。苯胺及其氟化衍生物提供了更坚固的界面结构，氟化胺有助于与钙钛矿表面的强相互作用相关的界面钝化。由此产生的优化器件是在85°C，ISOS-L-3协议下最稳定的PSC 之一，在此升高的工作温度下在MPP跟踪期间实现了19.9%的PCE。

值得一提的是，多伦多大学Edward H. Sargent等人受超分子合成子原理的启发，报告了钙钛矿结构内有机支架的组装，目的是影响晶体的几何排列和电子配置，从而抑制Ge的孤对电子表达并模板化对称八面体。作者发现，为了产生扩展的同聚非共价键合，有机基序需要具有使用不同的供体和受体位点实现的自我互补特性。作者表明这种设计的原理不仅限于二维Ge钙钛矿，在铜钙钛矿（也是低半径金属中心）的情况下也可实现，并将其扩展到准二维系统。作者报道了带有锗钙钛矿的光电二极管，其性能优于非八面体和铅类似物。与晶体内的无机框架互锁的次级亚晶格的构造提供了一种新的合成工具，用于模板化具有受控变形和轨道排列的混合晶格，克服了传统钙钛矿的局限性。相关成果发表于这篇Science的前一天，发表于Nature杂志。

参考文献：

SO MIN PARK, et al. Engineering ligand reactivity enables high-temperature operation of stable perovskite solar cells. Science, 2023, 381(6654): 209-215

DOI: 10.1126/science.adi4107

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adi4107