1. Nature Nanotechnology：石墨烯中锂嵌入驱动的动态拓扑畴壁
范德华（vdW）材料中的堆叠工程是量子器件应用中控制拓扑电子相的一种有效方法。vdW材料中的原子嵌入可以在原子尺度上调控堆叠结构，而无需高度技术化的策略。在这里，重庆大学唐文新、Li Meng、墨尔本大学Jefferson Zhe Liu、东京大学Ryota Akiyama通过使用原位像差校正的低能电子显微镜和理论建模，在SiC（0001）上的拓扑结构石墨烯/缓冲系统中嵌入锂驱动与堆叠顺序变化相关的动态拓扑畴壁（TDW）运动。1) 作者发现，顺序和选择性的锂嵌入从拓扑交叉点开始（AA堆叠），然后选择性地延伸到AB堆叠域。锂嵌入能将畴堆叠顺序改变为AA，进而改变相邻的TDW堆叠顺序，并且驱动整个拓扑结构网络的演化。2) 该工作揭示了受堆叠拓扑结构保护的移动TDW，并为通过原子嵌入控制堆叠结构奠定了基础。这些发现为实现插层驱动的vdW电子器件开辟了新途径。
Yukihiro Endo, et al. Dynamic topological domain walls driven by lithium intercalation in graphene. Nature Nanotechnology 2023DOI: 10.1038/s41565-023-01463-7https://doi.org/10.1038/s41565-023-01463-7
2. Nature Nanotechnology：半导体量子点中高轨道空穴的相干控制
相干驱动半导体量子点是非经典光源和量子逻辑门的有效平台之一，它们构成了光子量子技术的基础。然而，到目前为止，量子点中单个电荷载流子的相干操作主要局限于它们的最低轨道状态。对可调谐太赫兹脉冲的需求阻碍了高轨道态的超快相干控制。为了打破这一限制，浙江大学刘峰报道了半导体量子点中高轨道空穴的相干控制。1) 作者报道了一种通过受激俄歇过程控制空穴高轨道态的全光方法。Rabi振荡和Ramsey干涉证明了俄歇过程的相干性质。利用这种一致性可以进一步研究单孔弛豫机制。2) 作者观察到了161 ps的空穴弛豫时间，并将其归因于声子瓶颈效应。该工作为理解量子发射体中高轨道态的基本性质以及开发新型基于轨道的量子光子器件开辟了新途径。
Jun-Yong Yan, et al. Coherent control of a high-orbital hole in a semiconductor quantum dot. Nature Nanotechnology 2023DOI: 10.1038/s41565-023-01442-yhttps://doi.org/10.1038/s41565-023-01442-y
3. JACS：N2衍生的四核钛酰亚胺/氢化物框架中醛的加氢脱氧偶联和转化
碳−碳键的形成是有机合成中最重要的化学反应之一。在这里，日本理化学研究所（RIKEN）Takanori Shima，Zhaomin Hou报道了一种史无前例的芳香醛的加氢脱氧偶联反应，该偶联反应是由氮衍生的四核钛酰亚胺/氢化物[(Cp‘ti)4(μ3-NH)2(μ-H)4](1；Cp’=C5Me4SiMe3)实现的。1）在空气中与相应的醛进一步反应，得到氢苯甲酰胺和钛氧络合物。氢化物和酰亚胺配体在还原偶联、氢化过程以及氮化亚胺单元的官能化过程中都起着重要的作用，而不需要牺牲试剂。2）这些结果表明，四核钛酰亚胺/氢化物骨架不仅适用于氮气的活化和官能化，而且为利用羰基化合物形成C-C键提供了一个新的平台。
Yat-Ming So, et al, Hydrodeoxygenative Coupling and Transformation of Aldehydes at a N2‑Derived Tetranuclear Titanium Imide/Hydride Framework, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c05525https://doi.org/10.1021/jacs.3c05525
4. JACS：AB2 Laves 相金属间电催化剂的脱合金诱导类沸石金属骨架
寻找一种高效、耐用的高pH、高温度析氢电催化剂是碱性水电解法工业化应用的关键。在这里，扬州大学Nian-Tzu Suen，阳明交通大学Sung-Fu Hung，台湾大学Hao Ming Chen设计了一种开放的隧道结构，通过脱合金化一系列Laves相金属间化合物，即MCo2和MRu0.25Co1.75(M=Sc和Zr)。1）在脱合金化过程中，ScCo2和ScRu0.25Co1.75中的Sc金属被剥离到隧道结构的中心，形成类似沸石的金属骨架。这种结构工程显著降低了它们在1.0 M KOH中的电流密度为500 mA/cm2(η500)约80mV时的过电位。2）通过简单的工艺，ScRu0.25Co1.75可以很容易地装饰在碳布衬底上，只需要132 mV就可以达到500 mA/cm2。更重要的是，它可以在工业条件下(333 K下6.0 M KOH)保持1000小时以上的活性，显示出其实际工业应用的潜力。
Shen-Jing Ji, et al, Dealloying-Induced Zeolite-like Metal Framework of AB2 Laves Phase Intermetallic Electrocatalysts, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c05287https://doi.org/10.1021/jacs.3c05287
5. JACS：离子液体燃料可燃性的电化学调节
高能量密度液体推进剂的可燃性和燃烧由其挥发性控制。近日，加州大学河滨分校Michael R. Zachariah展示了一种新概念，通过这种新概念，可以动态地控制高能量密度离子液体推进剂的挥发性，使人们能够(a)储存对热不敏感的抗氧化的不可燃燃料，(b)通过施加直流偏压以电化学方式产生可燃蒸气相物质，以及(c)通过消除偏压来熄灭其火焰，从而停止其挥发。1）已经表明，简单地通过施加或取消直流偏压，可以使热稳定的咪唑鎓基高能量离子液体变得易燃或不易燃。2）这个循环可以根据需要重复进行。电化学活化过程的估计能量损失仅为总能量释放的4%。这种方法代表了一种范式转变，提供了制造“安全燃料”或简单的电化学驱动燃料计量方案的可能性。
Prithwish Biswas, et al, Electrochemical Modulation of the Flammability of Ionic Liquid Fuels, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c04820https://doi.org/10.1021/jacs.3c04820
6. JACS：弱配位有机阳离子本质上用于二氧化碳还原催化作用
已知电化学CO2还原的速率和选择性受到介质中碱金属阳离子身份的强烈影响。然而，从实验上来看，尚不清楚阳离子效应是主要来自表面中间体的配位稳定还是来自界面处平均场静电环境的变化。在此，麻省理工学院Yogesh Surendranath发现，在弱配位(聚)四烷基铵阳离子存在下，可以发生金和银催化的CO2还原。1）通过竞争实验，其中Au的催化活性作为有机与金属阳离子的比率的函数被监测，研究人员确定了有机阳离子专门控制CO2还原选择性和活性的机制。2）研究人员观察到在这种状态下大量的CO产生，表明CO2还原催化可以在没有路易斯酸性阳离子的情况下发生，因此，电解质阳离子和表面结合的中间体之间的配位相互作用对于CO2活化是不需要的。3）对于金和银，已经发现四烷基铵阳离子与碱金属阳离子一样支持CO2还原的催化活性，但是在金和银之间具有不同的阳离子活性趋势。这些发现支持电解质设计规则的修订，以包括水溶性有机阳离子盐作为CO2电解的潜在电解质。
Sophia Weng, et al, Weakly Coordinating Organic Cations Are Intrinsically Capable of Supporting CO2 Reduction Catalysis, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c04769https://doi.org/10.1021/jacs.3c04769
7. JACS：具有杂多拓扑结构的乙撑键共价有机骨架的六顶点定向方法
目前，人们已经成功构建了具有从单孔到多孔（最多 4 个）的各种拓扑结构的共价有机框架（COF），表现出许多有趣的潜力，适用于催化、气体存储和分离、药物输送、传感和能量存储。近日，上海交通大学Fan Zhang首次通过将三重双位部分 2,6 二甲基吡啶连接到苯环的间位来制备 D3h 对称六位单体。1）通过粉末 X 射线衍射 (PXRD)、氮吸附、孔径分布分析以及透射电子显微镜 (TEM) 图像显示，它在六个吡啶甲基碳上与线性二位芳香二醛进一步缩合，产生两个具有异孔拓扑结构的亚乙烯基连接的 COF。2）六位节点中的2,6-连接的吡啶和间位连接的亚苯基分别产生线性和交叉共轭，使所得COF具有良好的π离域图案，从而可以在绿光照射下有效催化芳香族衍生物的溴化，并具有孔径依赖性的转化率和区域选择性。
Zixing Zhang, et al, Hexatopic Vertex-Directed Approach to Vinylene-Linked Covalent Organic Frameworks with Heteroporous Topologies, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c04410https://doi.org/10.1021/jacs.3c04410
8. JACS：自组装纳米PROTAC可实现光动力学蛋白质水解以用于癌症治疗
将蛋白水解靶向嵌合体（PROTAC）的蛋白质降解活性限制在癌症病灶上，可有望实现精确治疗。然而，在体内精确控制肿瘤区域的PROTAC功能仍然具有挑战性。南京大学李金波和张艳描述了一种近红外（NIR）光活化纳米PROTAC（NAP），可用于在荷瘤小鼠中进行远程可控蛋白水解。1）为了设计制备NAP，作者通过单线态氧（1O2）可裂解连接体将PROTAC与NIR光敏剂连接形成两亲性缀合物，而该两亲性缀合物再进一步分子自组装形成NAP。PROTAC的活性最初保持沉默，但可以在NIR光照射光敏剂产生1O2后可被远程开启。2）作者证明NAP能够以NIR光指示的方式对含溴结构域的蛋白质4（BRD4）进行肿瘤特异性降解。这可进一步与光动力疗法（PDT）相结合，引发对肿瘤生长的有效抑制。因此，这项工作为PROTAC靶向蛋白质降解的时空控制提供了一种新的方法。
Weishan Wang, et al. Self-Assembled Nano-PROTAC Enables Near-Infrared Photodynamic Proteolysis for Cancer Therapy. JACS. 2023https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c04109
9. Angew：通过相邻单铜中心的轨道再杂化调控铁原子团簇的电子结构以实现高效氧还原
原子团簇相互作用最近被开发为提高氧还原反应（ORR）金属-氮-碳催化剂性能的有效方法。然而，此类催化剂的合理设计和理解其结构-性能相关性仍然是一个巨大的挑战。在此，东华大学Wei Luo，Pengpeng Qiu通过结合密度泛函理论（DFT）计算和实验分析证明，引入相邻金属（M-N4单原子（SA）可以显着提高经过精心筛选的铁原子簇（AC）催化剂的ORR性能。1）DFT 研究表明，Cu-N4 SA 作为调节剂，协助 Fe AC 活性中心上的 O2 吸附和 O-O 键裂解，并优化 OH* 中间体的释放，以加速整个 ORR 动力学。然后通过通用界面单胶束组装策略将 Fe AC 与 Cu-N4 SA 沉积在氮掺杂介孔碳纳米片上。2）与理论预测一致，所得催化剂表现出出色的ORR性能，碱中半波电位为0.92 eV，酸中半波电位为0.80 eV，锌空气电池的功率密度为214.8 mW cm-2。这项工作为精确调节电催化原子分散的多金属中心提供了一种新策略。
Chunhong Qi, et al, Modulating Electronic Structures of Iron Clusters through Orbital Rehybridization by Adjacent Single Copper Sites for Efficient Oxygen Reduction, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202308344DOI: 10.1002/anie.202308344https://doi.org/10.1002/anie.202308344
10. Angew：非氧化条件下锂促进甲烷偶联反应中氧化镁上乙炔的生成
甲烷氧化偶联 (OCM) 的典型材料是 Li/MgO，众所周知，Li 作为掺杂剂对于获得高 C2 选择性至关重要。在此，苏黎世联邦理工学院Christophe Copéret报道了Li/MgO是用于甲烷非氧化偶联（NOCM）的有效催化剂。1）Li的存在有利于乙炔镁（MgC2）的形成，而固态13C NMR证明，纯MgO促进焦炭形成，从而表明Li促进C-C键的形成。2）在密度泛函理论 (DFT) 水平上对 MgC2 和 Li2C2 中碳迁移率的元动力学模拟表明，碳在 1000°C 时很容易作为 C2 单元扩散。这些见解表明，Li掺杂MgO的C2选择性增强与Li和Mg乙炔化物的形成有关。
Seraphine B. X. Y. Zhang, et al, Lithium Promotes Acetylide Formation on MgO During Methane Coupling Under Non-Oxidative Conditions, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202307814DOI: 10.1002/anie.202307814https://doi.org/10.1002/anie.202307814
11. Angew：镓可通过协同机制触发铁死亡
长期以来，研究者一直认为镓离子(Ga3+)可通过与金属蛋白中的铁辅助因子进行竞争以破坏体内铁稳态，最终导致细胞死亡。北京大学张俊龙教授通过研究发现，镓可通过一种由铁调控的非凋亡性细胞死亡的间接途径触发铁死亡。1）实验将以salen作为配体的镓配合物(Ga-1)作为研究例证。研究发现，Ga-1是一种有效的阴离子转运体，可以影响pH梯度，并改变膜通透性，导致线粒体功能障碍以及亚铁从电子传递链(ETC)中被释放。2）此外，Ga-1也能够靶向位于内质网(ER)膜上的蛋白二硫异构酶(PDIs)，阻止抗氧化剂谷胱甘肽(GSH)系统的修复，从而促进铁死亡。实验结果表明，Ga-1和膳食多不饱和脂肪酸(PUFAs)的联合处理策略可以增强铁死亡过程中的脂质过氧化，进而在体内外表现出显著的协同效应。综上所述，该研究提供了一种能够协同诱导肿瘤细胞铁死亡以增强抗肿瘤作用的新策略。
Xin-Xin Peng. et al. Gallium Triggers Ferroptosis through a Synergistic Mechanism. Angewandte Chemie International Edition. 2023DOI: 10.1002/anie.202307838https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202307838
12. AM：表面选择性配位体对合成具有可控各向异性的两性CsPbBr3纳米晶
由于缺乏普遍适用的合成策略和配体系统，卤化铅钙钛矿纳米晶体（LHP-NC）形态的机理研究受到阻碍。在这里，麻省理工学院Moungi G. Bawendi提出了一种使用提出的“表面选择性配体对”策略合成具有受控各向异性的两性离子 CsPbBr3 NC。1）这种策略提供了一个平台来系统地研究加帽配体对的结合亲和力以及由此产生的 LHP 形态。2）通过使用不同结构的两性离子配体（ZwL），研究人员首次获得了大多数具有受控形貌的ZwL封端的LHP NC，包括各向异性纳米片和纳米棒。3）结合实验与密度泛函理论计算，揭示了控制 LHP-NC 不同表面上配体结合的因素，包括配体的空间体积、结合位点的数量和结合部分之间的电荷距离。研究为进一步探索各向异性LHP-NCs提供了指导。
Hua Zhu, et al, Synthesis of Zwitterionic CsPbBr3 Nanocrystals with Controlled Anisotropy using Surface-Selective Ligand Pairs, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202304069https://doi.org/10.1002/adma.202304069
