第一作者：Sipan Liu (刘斯攀，North Carolina State University) ，Chenxi Sui (隋忱汐，University of Chicago)

通讯作者：Po-Chun Hsu (徐伯钧，University of Chicago), Jong Eun Ryu (North Carolina State University)

关键词：纳米复合材料，亚环境日间制冷，被动辐射制冷，大规模光子结构

研究背景：

气候变化严重影响了人们的生活和环境。由于气温升高，约20.3%的电能被用于美国住宅和商业建筑的建筑制冷系统，这对可持续的未来提出了挑战。被动辐射制冷材料可以通过利用深空中的冷热力学资源（约4K）来减少制冷消耗。通过大气透明窗口将热量辐射到冷宇宙中的同时隔绝太阳辐射能量，辐射制冷材料可以在直射阳光下实现显著的制冷能源节省。理想的辐射制冷材料应同时具有高制冷功率、低成本、可扩展制造和抗污染特性。

先前的研究表明，粗糙的微米级结构可以实现高制冷功率和抗污染，因为粗糙的表面通过产生渐变折射率提高了热辐射率。然而，当试图以低成本和可扩展性来制造所需的微结构时，问题就出现了，因为高中红外（mid-IR）辐射率需要对光子微米级结构进行高精度控制，而这通常需要采用成本高且产量低的制造技术（如光刻和纳米印制）。因此，为了应对大规模应用，如建筑能源节省，开发新的制造方法来制造这些微米级结构是非常必要的。

双锟制造法一直是大规模、低成本薄膜制造的工业级生产方法。先前的研究人员已经结合双锟制造法和高反射率金属基底（银，铝等）实现了被动辐射制冷薄膜的生产。然而，这些薄膜的性能和成本受到基底金属的限制。传统双锟制造中的常见带状和尖刺缺陷启发了研究人员开发新的方式来大规模制造周期性微米结构。特别地，粘弹性流体进过辊筒间隙时产生的正压力梯度在表面上播撒出“缺陷”的种子。在这种情况下，“缺陷”特征的峰值间距与材料性能（如表面能、粘度）和制造参数（如辊筒半径、辊筒间隙和辊筒速度）相关。通过操作掺入聚合物的金属氧化物纳米粒子和调整制造参数，可以获得优化的尖刺微结构，以实现高制冷性能。此外，利用粒子的强烈反向散射，金属氧化物纳米粒子（二氧化钛，氧化铝等）可以反射阳光。因此，改进的双锟制造方法是大规模制造高性能日间辐射制冷光子结构的经济有效的候选方法。

鉴于大规模生产表面微米结构被动辐射制冷薄膜的目标， 北卡罗莱纳州立大学Jong Eun Ryu, 刘斯攀， 芝加哥大学徐伯钧，隋忱汐等人， 采用了双锟微米结构制造法，展示了一种低成本，高功率，大规模生产薄膜的方式。

图1. (a) 双层纳米复合微米材料级结构光子涂层制造的示意图。(b) 双锟制造过程中尖刺形成的示意图（为方便拍摄，使用了相对低粘度和低滚筒速度的15体积% Al₂O₃/PDMS，这并不是最终产品）。(c-e) 双层产品（26体积% Al₂O₃/PDMS - 25体积% TiO₂/PDMS）样品 (c) 光子涂层的照片。(d) 光子涂层表面的激光共焦图片。(e) 带有横截面视图的光子涂层的扫描电子显微镜(SEM)图片。

图2. (a) 双层光子涂层被动辐射制冷的示意图，包括中红外辐射和分别控制紫外线和可见光其他波段。较小的绿色球体是Al₂O₃，较大的蓝色球体是TiO₂。(b) 展示光子涂层（双层，厚度为300 µm）的光谱反射率和辐射率，对照标准化的ASTM G173-03全球倾斜太阳谱以及美国伊利诺伊州芝加哥的大气中红外透明窗口。(c) 与参考文献中的最先进的辐射制冷材料记录相比，比较太阳反射率、热辐射率和理论制冷功率（在相同的ASTM G173-03参考全球倾斜太阳谱和由MODTRAN提供的芝加哥，伊利诺伊周的天气条件下进行标准化）。(d) 光子涂层的超疏水性（水接触角度=156^o）和抗污染性演示，斜率为30^o）。

本文要点

要点一：双层薄膜结构及材料设计

理想的辐射制冷材料应具有高太阳反射率和热辐射率。我们选用了透明的PDMS作为基体材料基于其高热辐射率。我们选用了TiO₂和Al₂O₃纳米粒子与PDMS混合来制造双层薄膜以增强太阳反射率。TiO₂是一种成熟的商业白色涂料材料。由于其高折射指数（~2.7），在很薄的厚度下依然可以有高阳光反射率。然而，由于3.0 eV带隙（413 nm），TiO₂高度吸收紫外线和蓝光，这限制了其太阳反射率最大约为91% 。因此，我们引入了低成本的Al₂O₃纳米粒子来抑制紫外线吸收，以应对这一问题。双层光子材料的最终设计如图1(a)和2(a)所示。Al₂O₃/PDMS层位于TiO₂/PDMS之上，以防止TiO₂吸收紫外线。理论上，纳米粒子的较大后向散射系数会导致更高的阳光反射率。为了验证这一点，我们根据Mie理论计算了纳米粒子的后向散射系数（图3(a-b)）。

除了改进的太阳反射率，我们还通过在涂层的顶面制造尖刺微结构来提高热辐射率。首先我们根据严格耦合波分析（RCWA）模拟（图3(c)），证明了尖刺微结构（~30 μm侧向长度）对太阳光谱反射率几乎没有影响，因为入射光的波长与结构尺寸不匹配很（图3(c)）。光子微米级结构对热辐射率的增强通过有限元分析（FEA，COMSOL Multiphysics 5.5）进行了模拟：微米级结构显著增加了半球热辐射率。模拟结果还显示，尖刺拥有更高高度和更低的峰值间距长度（密集）会导致更高的热辐射率，这指导了我们的滚对滚制造。

要点二：双锟薄膜加工表面特征的控制

通过利用粘弹性流体不稳定性，快速的双锟方法制造了具有尖刺微结构的TiO₂/PDMS和Al₂O₃/PDMS双层光子涂层材料。我们先前的模拟研究证明了表面能γ、粘度η（或复合粘度η*）、滚筒半径R、滚筒间隙d和滚筒速度U与流向的压力梯度强相关，这直接导致了尖刺“缺陷”的形成。为了研究η、U、γ和R/d对最终尖刺峰间距长度（p_spike）的影响，进行了参数实验，其中U的范围从20 rpm到100 rpm，R/d从100到320。为了不同的粘度，准备了4 - 24 vol%的Al₂O₃/PDMS纳米复合物。参数实验结果表明，较高的η（较高的粒子含量）、U和R/d会导致更小的p_spike，如图3(g)所示。我们提出了一个新的双锟缺陷系数RDC= ((η/γ)^1/3UR / d)^-0.5，以拟合实验测量的p_spike。p_spike与RDC的结果如图3(h)所示：随着RDC的减小，p_spike也减小， 并存在线性关系。

图3. (a-b) 通过Mie理论计算纳米颗粒/PDMS的背向散射系数（颗粒浓度为25 vol%，“选定”标记了最终产品中的颗粒尺寸）。(a) Al₂O₃纳米颗粒的平均背向散射系数，以及颗粒直径和紫外范围波长变化的背向散射系数。(b) TiO₂纳米颗粒的平均背向散射系数，以及颗粒直径和太阳光谱范围波长变化的背向散射系数。(c) 尖刺微结构对太阳光谱反射率的影响，以及RWAC模型中的模型。在图例中，t-是三角尖刺模型，f-是平面模型。(d) 由有限元分析（FEA，COMSOL，颗粒浓度为25 vol%）模拟的光子微结构对中红外辐射率的增强结果。在图例中，P代表PDMS。(e) PDMS（P）中不同Al₂O₃（200 nm）颗粒浓度的表面能量组分。(f) 复合粘度（η*）与角频率。(g) 纳米复合膏的参数实验，峰间距长度（p_peak）与滚筒几何因子（R/d）和滚筒速度（U）。(h) 峰间距长度与滚对滚缺陷系数（RDC）。(i) 光子涂层样品（t- Al₂O₃/P-TiO₂/P）及其他对照样品在太阳光谱上的反射率。(j) 光子涂层和其他对照样品在中红外（7-14 µm）处的辐射率。在图例中，t-是尖刺微结构涂层，f-是平涂层，P代表PDMS。

要点三：亚环境制冷

为了评估样本的白天辐射冷却性能，我们在伊利诺伊州芝加哥的密歇根湖附近建立了一个基于佩耳帖的冷却功率测量平台。温度下降测量设备位于芝加哥大学的屋顶上，芝加哥，伊利诺伊州。户外测量于2023年5月4日在芝加哥进行。理论计算是基于Aili（2021）34提出的模型进行的。根据现场测试确定，从早上9:37到早上10:45，Al₂O₃/PDMS-TiO₂/PDMS涂层的平均冷却功率为39.1 W/m²。这个值略低于理论计算结果的55.1 W/m²，如图4(d)所示。现场测试和理论计算之间的偏差可能归因于诸如估计的云覆盖率和测试平台的热损失等因素。关于温度下降测试，同一样本展示了平均5.2°C的温度下降，略低于理论模型计算的6.2°C，如图4(e)所示。

图4. (a) 户外制冷功率和温度降低测量平台。(b) 基于贝尔提尔（Peltier）的测量平台示意图。(c) 温度降低测量平台的示意图。(d) 双层光子涂层的制冷功率（P_cooling）测量结果和理论模型预测的制冷功率（P_{cooling_model}），与相对湿度（RH），环境温度（T_a）和太阳照射（I_solar，平均和最大照度分别为I_ave和I_max）对应。(e) 双层光子涂层的温度测量结果（T_s）和模型预测的温度（T_model），与相应的RH，T_a和I_solar对应。(f) 双层光子涂层在作者手上的红外热像摄像机图片。

我们提出双层光子涂层可以作为建筑节能冷却的屋顶的高效辐射涂层（图5(a)）。为了定量评估光子涂层对建筑冷却效率的放大影响，我们利用了EnergyPlus，结合了实验测量的材料光学特性进行了模拟。与基准相比，具有辐射冷却屋顶的建筑在凤凰城可节省高达65.25 GJ/年的能源，这占到基线建筑全年冷却能源的11.1%（图5(b)）。如冷却能源节省地图（图5(c)）所示，冷却材料在热而干燥的地区更有益。即使在这些地区的温度和太阳辐射都很高，辐射冷却材料的性能也更好，因为它们几乎完美地反射阳光，并向深宇宙辐射更多的热量。在屋顶应用我们的辐射冷却光子涂层，整个美国可以实现预计的平均年度能源节省约31.7 GJ/年。这占全年在美国消耗的全部冷却能源的大约14.4%。

图5. (a) 光子涂层应用于建筑制冷的示意图。(b) 在美国15个气候区的15个城市中，与基线建筑相比，建筑制冷能源节省模拟结果（以火奴鲁鲁为1A气候区示例）。(c) 美国的制冷能源节省地图。

总结

在这项研究中，我们采用了成本效益高的大规模制造方法——双辊方法，来制造高性能的被动辐射制冷微结构光子涂层。通过精细控制纳米复合物的粘度和制造参数，如辊缝和速度，我们在双辊过程中成功地生成了周期性的尖峰微结构。这些微结构赋予了材料显著的性能，包括97.0%的辐射率和强大的自清洁能力。

此外，这种制造方法可以适应各种粘性复合膏状物，使光子涂层的应用可扩展。这项研究的发现不仅为扩大传统双辊制造应用提供了一个有前景的平台，也为辐射制冷材料的技术进步提供了灵感。

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.3c00111