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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

研究背景

热能（高于环境温度0 C°至100 C°的热通量）可以来自各种自然和工业过程，包括太阳能和地热能、运输、制造、电子和生物实体。通过使用热电技术与太阳能照明相结合，可以将热量转化为电能。

然而，热电技术的发展仍存在以下问题：

1、传统热电技术的热电势较低

传统的热电技术在热功率方面存在限制，通常仅能提供较低的热功率，只能提供每开尔文微伏（μV K⁻¹）的低热电势。

2、热扩散电池存在电输出不连续等问题

基于离子热扩散效应的热扩散电池具有24mV K^-1的相当大的热电势，但其不连续的电输出使其在实际应用中并不可靠。

3、在热冷端之间构建氧化还原离子的高连续直流存在巨大的挑战

热原电池（TGC）的热电势取决于氧化还原离子之间的溶剂相关熵差(S)以及热侧和冷侧之间氧化还原离子的浓度差(C)，如何提高ΔS和ΔC成为解决热化学电池的关键核心。

有鉴于此，西北工业大学李炫华教授等人报告了一种原位光催化增强的氧化还原反应，可产生氢气和氧气，从而在热电装置中实现氧化还原离子的连续浓度梯度。建立热电和氢气生产率之间的线性关系作为设备的基本设计原则。该系统的热电势为每开尔文8.2毫伏，太阳能制氢效率高达0.4%。由36个单元组成的大面积发电机（112平方厘米）在户外运行6小时后，开路电压为4.4伏，功率为20.1毫瓦，以及0.5毫摩尔氢气和0.2毫摩尔氧气。

技术方案：

1、制造了热电池并实现了C的构建

作者构建了一个集成系统，以聚丙烯酸（PAA）作为基质， FeCN^4–/³作为热电反应的氧化还原离子，证实了连续的热电和光催化反应，监测了冷热端离子浓度变化，证实了FeCN^4–和FeCN^3–的C为0.44 mol litre⁻¹。

2、评估了TGC和O_v-WO₃/TGC/S_v-ZIS的热电性能

作者评估了TGC和O_v-WO₃/TGC/S_v-ZIS的热电性能，表明O_v-WO₃/TGC/S_v-ZIS系统表现出高达8.2 mV K^-1的光催化增强热电势和0.4%的太阳能析氢效率。

3、提出了光催化增强热电工作原理并进行了验证

作者提出了该系统光催化增强热电的工作原理，为光催化增强TGC建立热电势和H₂产率之间的通用理论函数关系，在相同的实验参数下测量了一系列具有不同光催化性能的替代光催化剂验证了该公式的普适性。

4、实现了大面积热电装置

作者准备了一个包含九个串联单元的大型原型模块（28 cm²），获得了高达到1.2 V的V_oc，3小时后H₂和O₂产量分别达到98和48mmol。

技术优势：

1、开发了原位光催化增强热电偶装置，将热电势提高至mV K^-1

作者报告了一种原位光催化增强热电偶装置的设计，该装置可以将热电势提高到8.2 mV K⁻¹。

2、获得热电的同时具有较高的太阳能制氢效率

作者设计的热电装置利用阴阳极析氧和析氢反应提高冷热侧局部离子浓度差，进而实现高电压，同时可提供高达0.4%的太阳能制氢效率

技术细节

电池制造和C构建

作者使用多步聚合方法构建了一个集成系统。鉴于其合成简单且成本低廉，选择聚丙烯酸（PAA）作为基质，并填充水以确保离子迁移和光催化反应。然后，将FeCN^4–/^3–添加到 PAA 前体中，作为热电反应的氧化还原离子。将带有CoO_x的WO₃光催化剂（O_v-WO₃）中的氧空位和带有Pt的ZnIn₂S₄光催化剂（S_vZIS）中的硫空位分别引入PAA前驱体的上层和下层，分别用作OEP和HEP。通过将系统放置在光照射下的水中来研究T，证实了连续的热电和光催化反应。FeCN^3– 和FeCN^4–浓度的实时变化表明，光照60分钟后，热端和冷端之间的FeCN^4–和FeCN^3–的C为0.44 mol litre⁻¹。

图  原位光催化增强TGC中氧化还原离子的浓度梯度

热电性能

使用透光率91％的镀金铜（Au@Cu）网作为透明热电极和Au@Cu箔作为冷电极评估了TGC和O_v-WO₃/TGC/S_v-ZIS的热电性能。当暴露于光照射（100 mW cm^–2）时，TGC和O_v-WO₃/TGC/S_v-ZIS的T分别为13.8和16.8 K，O_v-WO₃/TGC/S_v-ZIS上的开路电压(V_oc)达到137 mV。五个循环后，O_v-WO₃/TGC/S_v-ZIS系统的V_oc为131 mV。O_v-WO₃/TGC/S_v-ZIS的短路电流密度、最大功率密度和归一化功率密度（P_max/T²）分别约为70Am^–2、2398 mW m^–2和8.5 mW m^–2 K^–2。O_v-WO₃/TGC/S_v-ZIS系统的H₂和O₂光产率分别为11.3和5.5 mmol hour^–1。与其他报道的TGC相比，O_v-WO₃/TGC/S_v-ZIS系统表现出8.2 mV K^-1的光催化增强热电势。

图  TGC和O_v-WO₃/TGC/S_v-ZIS的热电性能

工作原理验证

作者提出了该系统光催化增强热电的工作原理。当光照射下形成16.8 K的温度梯度时，热电极附近FeCN^4-的高局部浓度在热力学上增强了氧化反应，并导致更多电子转移到热电极。类似地，冷电极附近局部高浓度的FeCN³⁻热力学增强了还原反应并从冷电极吸引了更多电子。这种连续反应促进了高电压的产生。系统内形成的H⁺浓度梯度对FeCN^4-/^3-热电势的增加具有相反的影响。基于上述工作原理以及热电势和氧化还原浓度之间的能斯特方程，为光催化增强TGC建立热电势和H₂产率之间的通用理论函数关系，并验证了该公式的通用性，证明了该策略的普适性。

图  验证光催化增强TGC的工作原理

大面积热电装置

作者准备了一个包含九个串联单元的大型原型模块（28 cm²），在 100 mW cm^-2 光照射下可以达到1.2 V的最大V_oc。照射3小时后，H₂和O₂产量分别达到98和48mmol。该设备的户外实验在自然阳光下进行，O_v-WO₃/TGC/S_v-ZIS模块阵列面积为112 cm²，由36个单元串联组装而成，可在流水中自浮。从10:00（此时系统达到相对稳定状态）到16:00（西安，2022年7月7日），自然阳光呈现出太阳强度和环境温度随时间变化的变化，产生了4.4 V的V_oc值和20.1 mW的功率值，表明光催化增强热电偶技术的实际应用。反应6小时后，收集到0.5mmol H₂和0.2mmol O₂。该原型系统展示了一种实用且可持续的方式来同时生产氢气和氧气。

图  大面积光催化增强TGC

总之，作者通过原位诱导光催化过程演示了光催化增强热电偶装置，该过程在热侧和冷侧产生连续的FeCN^4-和FeCN^3-离子浓度梯度C。该系统显示出8.2 mV K⁻¹的光催化增强热电势，同时进行太阳能驱动的水分解，STH效率高达 0.4%。这一开创性的系统通过利用太阳辐射的能量将发电与氢气和氧气的生产结合起来。这项工作还证明了该技术在更大规模和自然条件下的可行性，使其成为利用太阳热能进行多种环境能源转换的有前途的方法。

参考文献：

YIJIN WANG, et al. In situ photocatalytically enhanced thermogalvanic cells for electricity and hydrogen production. Science, 2023, 381(6655): 291-296

DOI: 10.1126/science.adg0164

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adg0164