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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

共价聚合物网络的机械性能往往来自于聚合物链的永久末端连接或交联，而更容易断裂的分子连接体可能会产生需要更少能量就能撕裂的材料。

基于此，美国杜克大学Stephen L. Craig等人报道了基于环丁烷的力敏基团交联剂突破了力触发的裂环作用，导致网络的韧性达到传统类似物的9倍。该响应归因于长而强的初级聚合物链和交联剂断裂力的组合，在相同的时间尺度上，交联剂断裂力比对照交联剂小大约5倍。增强的韧性没有与非共价交联相关的滞后现象，并且在两种不同的丙烯酸酯弹性体、疲劳和恒定位移速率张力以及凝胶和弹性体中都观察到了这一点。

具有环丁烷机械载体的侧链交联网络

2-甲氧基乙基丙烯酸酯单体(M)通过可逆加成-裂解链转移(RAFT)聚合形成具有长聚丙烯酸酯骨架的侧链交联网络，聚合由光引发剂(PI)引发，初级链的平均聚合度由链转移剂(CTA)控制。用双丙烯酸酯交联剂C1和C2分别聚合预凝胶溶液会形成两个渗透弹性体网络E1和E2， C1与共聚物C-C键的寿命-力关系表明实现与材料撕裂相关的寿命(在微秒到秒之间)所需的力对于C1来说大约比C2和网络的其他分子组件的预期力低五倍。尽管形成的两种弹性体具有相似的网络连通性，但通过动态力学分析发现其的无缺口薄膜在拉伸时断裂非常不同。通过机械弱得多的反应物将聚合物链拼接在一起，可以得到更坚韧的材料。

图  交联剂的网络设计和机械化学反应性

E1的增韧机理

作者进一步分析了交联网络的增韧机理，拓扑结构通过分子内/分子间C1的环反转进行的优先断裂，而不是一次链断裂，使裂缝界面处的桥链变长而不是消失，从而导致撕裂能增加。交联的动态性使得这种“牺牲键”形成的网络在使用过程中容易产生较大的滞回和粘性能量耗散，它还提供了一个固定共价结构的模型系统，允许在没有其他键交换过程的情况下研究力耦合交联剂解离。C1提供的反应性增韧提供了一种机制，以减轻聚合物网络优化中固有的权衡，即模量和韧性的负相关。

图  弹性体的机械特性

交联剂力学化学反应对Г的影响

为了明确交联剂相对于主链的反应性如何影响效果，作者合成了另一种中等强度的机械基团交联剂C3。E3只产生非常温和的增韧效果，这可能是因为C3比C1更大的机械化学强度抑制了桥链在主链断裂之前的延长效率。这一结果表明，在其他组分保持不变的情况下，交联剂的机械化学强度进一步降低可能会导致更坚固的网络，但这样的交联剂可能会受到热稳定性差的影响，这可能会危及网络的物理完整性。极端的情况是交联剂没有强度或交联密度很低。

图  机械化学弱交联剂的增韧机理

参考文献：

SHU WANG, et al. Facile mechanochemical cycloreversion of polymer cross-linkers enhances tear resistance. Science, 2023, 380(6651): 1248-1252

DOI: 10.1126/science.adg3229

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adg3229