1. Nature Commun.：调节沸石酸度可以通过抑制木质素催化热解中乙烯酮的形成来实现选择性控制
在分子水平上揭示催化机制有助于合理的催化剂设计和工艺优化的选择性控制。在这项研究中，保罗谢勒研究所Patrick Hemberger，Jeroen A. van Bokhoven发现沸石催化剂的布朗斯台德酸中心密度有效地控制了愈创木酚催化热解机制。1）愈创木酚去甲基化为儿茶酚引发了反应，检测到的甲基自由基证明了这一点。该机制通过儿茶酚脱水形成富烯酮 (c-C5H4=C=O)（一种反应性烯酮中间体），或通过酸催化脱羟基形成苯酚。在高布朗斯台德酸位点密度下，富维酮的形成由于其前体儿茶酚的表面配位构型而受到抑制。2）通过利用原位光电子光离子符合光谱定量反应中间体和产物，我们发现证据表明乙烯酮抑制是苯酚选择性提高五倍的原因。补充富烯酮反应路径计算以及 29Si NMR-MAS 光谱结果证实了该机制。
Pan, Z., Puente-Urbina, A., Batool, S.R. et al. Tuning the zeolite acidity enables selectivity control by suppressing ketene formation in lignin catalytic pyrolysis. Nat Commun 14, 4512 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-40179-zhttps://doi.org/10.1038/s41467-023-40179-z
2. Nature Commun.：将电荷转移复合物限制在金属有机框架中用于光催化还原水中的CO2
在寻求可再生燃料生产的过程中，考虑到涉及动力学缓慢的多个基本步骤，在可见光下在水中选择性地将CO2转化为CH4是一项前沿挑战。在此，贾瓦哈拉尔尼赫鲁高级科学研究中心Tapas Kumar Maj报道了1-芘丁酸通过替换可交换的甲酸盐而被合成后接枝到缺陷工程的Zr基金属有机骨架中。然后，将甲基紫精掺入后修饰的MOF的有限空间中，形成供体-受体复合物，该复合物充当收集可见光的天线，并调节电子向催化中心（Zr-oxo团簇）的转移，以实现可见光-光驱动的二氧化碳还原反应。1）电荷转移复合物的邻近存在增强了瞬态吸收光谱所实现的电荷转移动力学，并且容易的电子转移有助于从CO2产生CH4。2）报道的材料在光照射下使用牺牲剂在水介质中产生7.3 mmol g−1CH4。3）研究人员从电子顺磁共振、原位漫反射傅里叶变换红外光谱和密度泛函理论计算中收集机理信息。
Karmakar, S., Barman, S., Rahimi, F.A. et al. Confining charge-transfer complex in a metal-organic framework for photocatalytic CO2 reduction in water. Nat Commun 14, 4508 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-40117-zhttps://doi.org/10.1038/s41467-023-40117-z
3. Nature Commun.：阐明原子分散过渡金属位点上的电化学硝酸盐和亚硝酸盐还原
电催化还原废硝酸盐(NO3−)能够以碳中和和分散的方式合成氨(NH3)。原子分散的金属-氮-碳（M-N-C）催化剂表现出高催化活性，并且独特地有利于单氮产物。然而，反应基本原理在很大程度上仍未得到充分探索。在此，加州大学欧文分校Plamen Atanassov报道了一组14个；3d-、4d-、5d-和f-嵌段M-N-C催化剂。1）在中性介质中，NO3-还原为NH3的选择性和活性，特别是破译NO2-中间体在反应级联中的作用，揭示了NO2-还原活性和NO3-还原之间的强相关性(R=0.9)对NH3的选择性。2）此外，理论计算揭示了在亲氧金属的正常M-N4位点及其氧代形式(O-M-N4)上NO2-演化的缔合/解离吸附途径。这项工作为设计具有单原子位点的多元素NO3RR级联或其与扩展催化表面的杂交提供了一个平台。
Murphy, E., Liu, Y., Matanovic, I. et al. Elucidating electrochemical nitrate and nitrite reduction over atomically-dispersed transition metal sites. Nat Commun 14, 4554 (2023).10.1038/s41467-023-40174-4https://doi.org/10.1038/s41467-023-40174-4
4. Nature Commun.：锂金属电池中温度相关界面形成和锂离子传输行为
可在低温（即＜−20 °C）下工作的高性能锂离子/金属电池具有极大的吸引力，但由于与Li+传输和电荷转移相关的缓慢动力学的存在，这一低温性能的发展受到了阻碍。中科院物理研究所王雪锋、王兆翔和Yejing Li通过各种表征技术描述了Li电镀过程中与温度相关的Li+行为，发现Li+通过固体电解质界面（SEI）层的扩散是关键的速率决定步骤。1）研究发现，降低温度不仅减缓了Li+的传输，还改变了电解质分解的热力学反应途径，并形成由富含有机物的中间产物组成的SEI层。而这样的SEI层是亚稳的并且不适合于有效的Li+传输。2）通过调节具有较低最低未占分子轨道（LUMO）能级和极性基团的电解质的溶剂化结构，例如氟化电解质（如1 mol L−1双（氟磺酰基）酰亚胺锂（LiFSI）在三氟乙酸甲酯（MTFA）：氟碳酸亚乙酯（FEC）（8:2，重量比）），更容易形成富含无机物的SEI层，其对工作温度变化的耐受性（热力学）增强，Li+传输（动力学）有所改善。3）该研究发现揭示了低温下Li+传输的动力学瓶颈，并为通过构建富含无机物的界面来提高反应动力学/热力学和低温性能提供了方向。
SutingWeng, et al. Temperature-dependent interphase formation and Li+ transport in lithium metal batteries. Nature Communications. 2023DOI：10.1038/s41467-023-40221-0https://www.nature.com/articles/s41467-023-40221-0
5. Science Advances：单原子铜可实现CO电还原
将二氧化碳（CO2）或一氧化碳（CO）电还原为C2+碳氢化合物，如乙烯、乙醇、乙酸盐和丙醇，是一种很有前途的化学物质碳负电合成方法。对这些电催化过程中的碳（C-C）耦合机制的基本理解是设计和开发具有高能量和碳转化效率的电化学系统的关键。约翰霍普金斯大学Chao Wang和匹茨堡大学Guofeng Wang报道了CO在单原子铜（Cu）电催化剂上的还原研究。1）原子分散的Cu在氮化碳衬底上可配位形成高密度铜─氮部分。基于此，作者结合化学吸附、电催化和计算来探索催化机制。2）与铜金属表面已知的Langmuir Hinshelwood机制不同，CO吸附在单个铜原子位点上的限制使得吸附的（*CO）和气态[CO（g）]一氧化碳分子之间能够实现Eley-Rideal型的C-C耦合。分离的Cu位点还可选择性地稳定关键反应中间体，从而决定反应途径向不同C2+产物的分化。
Yuxuan Wang, et al. CO electroreduction on single-atom copper. Science Advances. 2023DOI：10.1126/sciadv.ade3557https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.ade3557
6. Science Advances：聚偏氟乙烯类纳米纤维强化的质子传导芳香薄膜可用于实现高性能耐久性燃料电池
在质子导电膜中，耐久性和离子导电性是互相背离的，这些性能难以同时实现，并决定了质子交换膜燃料电池的寿命和性能。日本山梨大学Kenji Miyatake开发了用非织造聚偏氟乙烯（PVDF）纳米纤维增强的芳香族离子聚合物。1）通过将具有高孔隙率（78%）的各向同性非织造PVDF和部分氟化的芳香族离聚物（SPP-TFP-4.0）进行正确组合，作者所制备的复合膜（SPP-TPP-4.0-PVDF）在高温（120°C）和低相对湿度（30%）下的燃料电池操作和原位化学稳定性方面的性能，优于目前最先进的化学稳定和物理增强的全氟Nafion XL膜。2）SPP-TFP-4.0-PVDF膜在高/低RH水平下均表现出优异的化学稳定性和稳定的断裂能，有望成为一种替代质子导电膜，以推动发展汽车燃料电池。
Fanghua Liu, et al. Proton-conductive aromatic membranes reinforced with poly(vinylidene fluoride) nanofibers for high-performance durable fuel cells. Science Advances. 2023DOI：10.1126/sciadv.adg9057https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adg9057
7. Chem：构象适应性吩嗪基Pd2L4笼腔内的强卤化物阴离子结合
阴离子超分子化学的长期目标之一是开发具有优异阴离子结合亲和力的新型分子受体系统。在此，华东师范大学杨海波、史学亮报道了一种基于吩嗪的Pd2L4笼状受体的从头设计，该受体能够以极高的亲和力结合一系列阴离子。1) 该分子设计原理的主要核心是基于构象适应性吩嗪配体，这使所得笼具有高度灵活性，并易于改变其构象以适应目标阴离子客体。因此，这种Pd2L4型笼可以有效地包裹各种阴离子，从卤化物，如Cl−、Br−和I−，到BF4−和NO3−，形成一系列阴离子包裹笼，并通过X射线晶体学进行了彻底表征。2) 此外，该笼表现出非常强的阴离子结合亲和力，在乙腈中对氯化物的结合常数估计超过1014 M−1。作者还证明了笼可以促进碳-卤素（C–X）键的断裂，这主要是因为其优异的卤化物螯合性能和吩嗪部分固有的光氧化还原催化性能。
Wei-Ling Jiang, et al. Strong halide anion binding within the cavity of a conformation-adaptive phenazine-based Pd2L4 cage. Chem 2023DOI: 10.1016/j.chempr.2023.06.020https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.06.020
8. JACS：生物正交破坏焦亡检查点以实现高效的癌症焦亡治疗
焦亡是一种程序性细胞死亡的炎症形式，在癌症治疗领域中具有广阔的发展前景。然而，作为一种关键的焦亡检查点和癌细胞的自我保护机制，自噬也会显著地削弱焦亡的治疗效果。有鉴于此，中国科学院长春应化所曲晓刚研究员构建了一种生物正交焦亡纳米调节剂，并将其用于诱导焦亡和破坏检查点，从而实现高效的癌症焦亡治疗。1）该纳米调节剂可实现光敏剂PpIX在癌细胞线粒体中的原位合成和积累，并直接产生线粒体ROS，从而引发焦亡。与此同时，通过钯催化的生物正交化学反应原位生成的自噬抑制剂也能够破坏焦亡检查点，以提高焦亡效果。2）实验结果表明，被仿生的癌细胞膜包覆的焦亡调节平台能够对癌细胞表现出特异性，而不会对正常组织造成伤害，因此可实现高效、安全的抗肿瘤治疗。综上所述，该研究首次通过破坏癌细胞的内在保护机制实现了肿瘤焦亡治疗，进一步突显了作为检查点的自噬在焦亡治疗过程中的关键调节作用。
Wenting Zhang. et al. Bioorthogonal Disruption of Pyroptosis Checkpoint for HighEfficiency Pyroptosis Cancer Therapy. Journal of the American Chemical Society. 2023DOI: 10.1021/jacs.3c04180https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c04180
9. AM：受蜘蛛丝启发的粘合剂设计用于具有高耐用性的柔性锂离子电池
柔性锂离子电池（LIB）的发展同时对能量密度和高机械耐久性提出了要求。由于电极的变形能力有限，以及金属集流体的平坦和光滑的表面，电极材料和集流体之间的稳定/耐用/可靠的接触仍然是一个挑战，特别是对于具有高负载质量和重载的电极。变形的电池。粘合剂在粘合电极材料颗粒并将其粘附到集流体上发挥着重要作用。在此，受蜘蛛丝的启发，香港城市大学支春义教授开发了一种用于柔性锂离子电池的粘合剂，它将交联的超分子聚（氨基甲酸酯-脲）配备到聚丙烯酸上。1）该粘合剂具有源自精心设计的氢键片段的超高弹性恢复性以及非凡的粘合力。所开发的粘合剂提供了优异的柔韧性和完整的电极形态，即使在电极大幅变形时也不会分解，即使电池经过严格的动态变形测试，也能实现稳定的循环和电压输出。2）柔性锂离子电池表现出 420 Wh L-1 的高能量密度，明显高于报道的数字。独特的粘合剂设计前景广阔，为具有高负载质量和灵活设计的锂离子电池提供了有价值的材料解决方案。
Yanbo Wang, et al, Spider silk-inspired binder design for flexible lithium-ion battery with high durability, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202303165https://doi.org/10.1002/adma.202303165
10. Nano Letters：硼调制的钴电子构型调整可增强一氧化氮对氨的固定
电催化一氧化氮还原(eNORR)生成氨(NH3)提供了一条减轻NO污染并产生高价值化学品的环境途径。然而，eNORR的发展主要受到反应动力学差和NO在水性电解质中溶解度低的阻碍。在此，中南大学Haiying Wang，Wenchao Zhang，阿德莱德大学郭再萍教授合理设计了一种具有异质结构的钴基复合材料作为高效的eNORR催化剂。1）通过整合硼来调节电子结构，催化剂CoB/Co@C为eNORR提供了315.4 μmol h−1 cm−2的显着NH3产率，并在Zn-NO电池中提供了3.68 mW cm−2的出色功率密度。2）CoB/Co@C的优异电化学性能归因于钴和硼双位点吸附和快速电荷转移动力学对NO的富集。结果表明，硼对于增强NO、抑制析氢和Co氧化以提高eNORR性能至关重要。
Bichao Wu, et al, Boron-Modulated Electronic-Configuration Tuning of Cobalt for Enhanced Nitric Oxide Fixation to Ammonia, Nano Lett., 2023DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c01994https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c01994
11. ACS Nano：局部非对称BiOBr可进行高效激子解离和选择性氧气活化以实现胺的氧化偶联
具有高度有序平面外对称性的二维（2D）层状光催化剂通常具有强大的激子效应，因此在驱动需要未束缚电荷载流子的催化反应方面常常显得无能为力。华中师范大学张礼知和上海交通大学李颢以2D BiOBr为原型模型，通过选择性剥离BiOBr的顶层Br，实现了平面外方向上的表面不对称[Br–Bi–O–Bi]堆叠。1）这种局部不对称性破坏了BiOBr的诊断限制配置，以促使高能激子离解为电荷载流子，并进一步导致表面偶极场的出现，从而为随后的瞬态电子-空穴对的分离提供动力。2）与通过激子介导的能量转移将O2活化为1O2的对称BiOBr不同，表面不对称BiOBr有利于将O2选择性活化为·O2——可用于广泛的胺到亚胺的转化。这一工作不仅提供了不对称光催化剂设计的范例，而且扩展了可用于调节半导体光催化系统中激子行为的工具包。
Linghao Yu, et al. Locally Asymmetric BiOBr for Efficient Exciton Dissociation and Selective O2 Activation toward Oxidative Coupling of Amines. ACS Nano. 2023DOI：10.1021/acsnano.3c04268https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.3c04268
12. ACS Nano：用于可逆非法拉第神经刺激的植入式多交联膜离子凝胶组件
神经接口在调节神经信号以达到治疗目的方面发挥着重要作用。为了满足开发生物电子医学的顺应神经接口的需求，最近的研究集中在采用导电聚合物和电子或离子导电水凝胶等软导体的电神经刺激器的性能。然而，电极和神经组织界面处的法拉第电荷注入会导致不可逆的气体逸出、电极氧化和生物离子还原，从而导致不良的组织损伤和电极降解。近日，汉阳大学Do Hwan Kim，浦项科技大学Sung-Min Park，松石大学Jae Hyun Jeong展示了一种完全生物相容性的基于 McMiA 的神经刺激器，以实现湿组织的非法拉第、适形神经接口。1）除了无应力和生物粘附能力之外，基于 McMiA 的神经接口的非法拉第电荷注入可实现高度稳定的神经刺激，而不会产生任何电荷转移反应和不可逆的组织损伤。此外，经过系统验证的 McMiA 体外电化学分析（例如计时电流分析法和计时电位分析法）为开发在生理环境中具有增强电化学稳定性的神经刺激器提供了宝贵的见解。2）McMiA 与无线神经刺激器的集成已证明其作为治疗膀胱过度活动综合症的植入式生物电子药物的临床前功效。因此，基于 McMiA 的神经接口不仅提供了一种有前途的解决方案来解决生物电子学电极-电解质界面的机械和化学失配问题，而且还有助于轻松扩展 ECW 以实现完全可逆的非法拉第神经刺激。
Joo Sung Kim, et al, Implantable Multi-Cross-Linked MembraneIonogel Assembly for Reversible Non-Faradaic Neurostimulation, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.3c02637https://doi.org/10.1021/acsnano.3c02637
