研究背景
丙烷直接脱氢制备丙烯是具有商业前景的技术，但是丙烷脱氢反应是一种强放热过程，这导致反应的化学平衡受到限制。通过氧化反应将生成的氢气转化为H2O具有安全和价格上的挑战。有鉴于此，天津大学巩金龙团队及其合作者报道了通过FeVO4-VOx氧化还原催化剂，将化学链H2燃烧反应和PDH反应耦合。该催化剂中，担载于Al2O3上的分散VOx作为脱氢催化活性位点，相邻的纳米FeVO4作为载氧体进行H2燃烧。该催化剂在550 ℃连续200次FeVO4的氧化-还原化学链循环反应中实现了81.3 %丙烯选择性和42.7%的丙烷转化率。通过催化反应实验、光谱表征、理论计算提出了通过氢气溢流的反应耦合机理。该机理通过在VOx位点产生氢物种，随后氢物种转移到相邻FeVO4进行燃烧，因此将PDH化学平衡向丙烯移动。当催化位点和氢气燃烧位点相邻时，有助于该机理进行。提出强化的丙烷脱氢转化过程，该过程设计为PDH和化学链选择性H2燃烧反应在无氧条件进行耦合，设计了具有串联催化的多功能FeVO4-VOx氧化还原催化剂。将目前已知具有优异性能的3 wt % VOx担载于γ-Al2O3基底，与合成的具有高储氧性能且稳定性优异FeVO4氧载体装载于同一反应器。FeVO4载氧材料向氢气燃烧反应提供晶格氧，这种过程被称为“化学链”，化学链过程能够避免反应中能够燃烧的混合物直接与O2气体分子接触，而且避免空气分离。
从催化位点的距离从微米-纳米尺度的改变，制备了四种不同间隔催化位点的催化剂，分别命名为M1-M4。通过这种方式考察FeVO4和3V/Al PDH催化剂的空间分布情况对串联催化性能的影响。所有的催化剂都压制成小球，并且筛选制备为尺寸400-800 μm的颗粒。
M1催化剂设计为双层催化剂床，其中FeVO4层堆叠在3V/Al层下面，FeVO4和3V/Al之间通过一层惰性石英砂分开；M2催化剂设计为FeVO4和3V/Al均匀混合；M3催化剂设计为50-75 μm的FeVO4和3V/Al混合，随后压实，制备400-800 μm的颗粒；M4催化剂设计为FeVO4和3V/Al粉末研磨，形成催化剂和载氧体载纳米尺度亲密接触的材料，M4催化剂中相同颗粒表面同时具有催化剂和载氧体。
通过多种互补的表征技术对串联催化剂（30FeV-3V/Al）进行表征，说明这种串联催化剂具有纳米尺度的紧密联系。通过粉末XRD表征说明30FeV-3V/Al由三斜晶相FeVO4，和γ-Al2O3组成，XRD未出现钒氧化物的峰说明形成高度分散的VOx物种。原位Raman光谱表征发现200-1000 cm-1具有FeVO4的特征峰，1020 cm-1对应于分散于γ-Al2O3表面VOx的V=O化学键。通过HRTEM成像和EDS表征，说明FeVO4纳米粒子和VOx/γ-Al2O3形成纳米尺度的紧密接触。通过V L2,3和Fe L2,3 EELS表征交叉出现位置，说明FeVO4纳米粒子和3V/Al的界面分布。表征结果说明Fe原子只是分布在FeVO4纳米粒子中。V L2,3表征FeVO4纳米粒子，两个吸收峰的能量分别为E(L3)=518.6 eV和E(L2)=525.4 eV，说明FeVO4主要呈现为V5+。表征发现，3V/Al相邻的V L3向低能量移动，说明VOx物种中V的价态为混合Vx+(x=3,4,5)。通过V 2p XPS光谱表征结果能够验证。通过以上表征，说明串联催化剂（30FeV-3V/Al）的FeVO4纳米粒子与3V/Al形成空间相邻状态。
将FeVO4-VOx串联催化剂用于考察PDH和化学链氢气燃烧（CL-SHC）串联催化反应。催化实验结果显示，FeVO4和3V/Al之间的空间临近与丙烯选择性密切相关。双层床M1催化剂的催化性能结果显示，催化反应表现非常高的COx选择性（34.5 %）和非常低的丙烯选择性（56.2 %）。M3催化剂中FeVO4和3V/Al的空间相邻更高，因此丙烯选择性达到75.7 %。在纳米尺寸相邻的30FeV-3V/Al (M4)催化剂中，5 min时的丙烯选择性达到86.3 %，COx的选择性非常低（3.6 %）。该性能超过目前ODH、PDH+SHC、PDH、CL-ODH、PDH+CO2、PDH+CL-SHC等过程的标杆催化剂。通过在线质谱表征，发现用于氢燃烧反应的FeVO4晶格氧能够保持10 min，M4催化剂在起始10 min的丙烷转化和丙烯选择性分别为42.7 %和81.3 %。当丙烷的浓度高达40 %，M4催化剂的丙烯选择性仍达到93.6 %，丙烷转化率达到37.6 %，生成的丙烯空速达到14.6 mmol C3H6 g-1cat h-1。这个催化反应结果说明PDH+CL-SHC比传统使用O2进行PDH-SHC的催化体系具有一定优势。将30FeV-3V/Al串联催化剂在550 ℃进行200次氧化还原催化反应，使用空气提供氧化气氛和还原气氛，并且考察催化剂的稳定性和重复使用能力。实时热重（TGA）表征结果说明，在>300 h催化反应过程中，每轮催化反应中氧释放能够维持3.0 %，催化剂失重稳定3.5 %。结果说明30FeV-3V/Al催化剂具有优异的氧释放和储氧能力，并且催化反应后的样品XRD没有明显改变。除了催化位点的相邻对于丙烯选择性非常重要，脱氢催化位点上的摘氢能力是氢燃烧反应的前提。3V/Al含有较低的V（3 wt. %），因此非常容易还原反应。丙烷的程序升温表面反应（TPSR）表征结果说明丙烷能够在3V/Al样品于450 ℃发生丙烷分子的活化，这个结果说明摘氢反应的活性和位点的相邻程度之间并不存在对应关系。通过机理研究，发现与催化剂位点空间临近亲密性有关的丙烯选择性与PDH催化丙烷脱氢有关，作者提出氢物种的表面扩散是FeVO4和3V/Al耦合实现串联催化的关键。
图6. 机理研究（串联催化剂的氢溢流串联丙烷脱氢、氢燃烧）通过H2程序升温还原（TPR）实验研究串联催化剂的氧化还原功能，验证中间体氢溢流效应在催化反应机理起到的作用。当催化剂的催化位点亲密性增强，还原峰所在的温度降低，具有纳米尺度临近催化位点的30FeV-3V/Al催化剂还原峰出现的位置为475 ℃，接近3V/Al的本征还原温度。通过50-600 ℃变温原位XRD表征，发现纯的FeVO4从三斜晶相在接近600 ℃转变为尖晶石Fe1.5V1.5O4。但是，通过接近3V/Al产生强化的氢溢流效应，30FeV-3V/Al的FeVO4能够从450 ℃开始发生晶相转化。分析热重弛豫曲线（thermogravimetry relaxation curve），发现M4催化剂表现更高的氧释放速率，因此VOx位点H2分子解离生成的反应性氢物种通过氢溢流效应还原相邻FeVO4。FeVO4的氢物种燃烧现象可以作为驱动力“pump”进行氢物种的转移。同时，该催化剂重的氢物种在VOx位点形成，而不是传统催化剂在金属纳米粒子表面生成。在550 ℃进行等温质谱表征，研究丙烯和H2信号变化，发现丙烯和氢气的信号首先增强，随后降低，同时出现H2O信号。说明氢气通过氢溢流效应被消耗。Wei Wang, Sai Chen, Chunlei Pei, Ran Luo, Jiachen Sun, Hongbo Song, Guodong Sun, Xianhui Wang, Zhi-Jian Zhao, and Jinlong Gong, Tandem propane dehydrogenation and surface oxidation catalysts for selective propylene synthesis, Science (2023)DOI: 10.1126/science.adi3416https://www.science.org/doi/10.1126/science.adi3416
