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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

二茂铁的分离及其分子结构的解释标志着现代有机金属化学的起源。在这一里程碑式的发现之后，夹心配合物及其衍生物对化学本身的发展和理论基础产生了无与伦比的影响。具有两个环戊二烯基配体的夹心化合物通常称为茂金属。然而，当今科学术语中茂金属的严格定义并不是强制性的。特别是在f元素的情况下，具有较大配体系统的化合物，例如环辛四烯二化物，也称为茂金属。

然而，茂金属的研究仍存在以下问题：

1、三明治结构化合物仍然局限于简单的链或相关的基序

尽管经过了70多年的研究，三明治结构化合物仍然局限于简单的链或相关的基序，其结构完全由直接的金属-配体相互作用组装而成。

2、现有环状低聚金属聚合物并不具有任何多层结构基序

已知一些基于ansa-二茂铁或-二茂[合]钌衍生物的环状低聚金属聚合物的通过SiMe₂、CHR-(R=H,Me)或C-C键以配体-配体键提供的连接框架已被报道，然而，这些物种并不具有任何多层结构基序。

3、迄今为止仍没有镧系超分子结构的规模分离及固态结构的报道

在镧系化学中，迄今为止只有一维多层夹心低聚物可以构建为超分子结构，通过激光蒸发和分子束方法制备尚未报道制备规模的分离和结构表征，直接还原法仍没有固态结构的报道。

有鉴于此，德国卡尔斯鲁厄理工学院Peter W. Roesky等人展示了同晶系列环状三明治化合物的设计、合成和表征，并提出了"环茂烯"一词。这些环茂烯由18个重复单元组成，在固态下形成几乎理想的圆形、闭合环。量子化学计算表明，离子型金属-配体键、配体体系的体积和环闭合的能量增益之间的独特相互作用促进了这些环状体系的形成。到目前为止，只有线性的一维多层夹心化合物被研究用于可能的应用，如纳米线。这个环状三明治化合物的教科书示例有望为新的功能有机金属材料的进一步创新打开大门。

       

技术方案：

1、合成了环状夹心化合物并进行了表征

作者利用二价碱土金属和镧系元素碘化物与[K₂(Cot^TIPS)] 在四氢呋喃中反应形成了环状夹层配合物。

2、解析了化合物的光致发光特性

2-Eu的发射在室温下具有Φ_PL=60%的高量子效率，仅表现出中等的温度依赖性，3-Yb的PL强度和动力学表现出强烈的温度依赖性。

3、利用量子化学计算解析了环茂烯的形成机制

通过理论计算表明形成环的能力归因于Cot^TIPS配体的特殊设计，驱动力是其闭合所获得的能量，形成的决定因素是金属原子与Cot衍生物之间的离子相互作用及其空间需求。

技术优势：

1、首次提出了“环茂烯”这一物种

作者展示了一系列同晶圆形夹心化合物的设计、合成和表征，这些化合物仅由多个等效的直接金属-配体相互作用组成，首次将这种化合物命名为“环茂烯”。

2、解析了环状化合物的形成机制

作者通过量子计算解析了环状化合物的形成珠岙归因于离子型金属-配体键、配体体系的体积和环闭合的能量增益之间的独特相互作用。

技术细节

环状夹心化合物的合成

作者证明了将大体积的Cot衍生物引入钐四重体会引起大量的单向弯曲。特别是，该复合物的二价亚基显示出明显的弯曲结构，Ct-Sm-Ct角约为160°。将这种弯曲的大小和单向特征保留在类似的[Ln^II_n(Cot^TIPS)_n]复合体中，仅发生与 160°弯曲角度的轻微偏差，则会形成约 18 个单位的圆形系统。单晶X射线衍射分析表明，离子半径相似的Sr^II、Sm^II和Eu^II金属离子形成环十八夹层配合物。

图  环茂烯合成

图  环茂烯结构

光致发光特性

固体环茂2-Eu和3-Yb分别表现出以570和546 nm为中心的橙色和绿色光致发光（PL），在低温下略微红移至583和550 nm。2-Eu的发射在室温下具有Φ_PL=60%的高量子效率（估计在 5 K 时接近 100%），并且在5/295 K下337nm处的脉冲激光激发下单指数衰减τ= 2.1/1.7 μs，仅表现出中等的温度依赖性。与2-Eu相比，3-Yb的PL强度和动力学表现出强烈的温度依赖性。

图  光致发光特性

量子化学计算

为了更详细地了解环的形成，使用TURBOMOLE进行密度泛函理论计算。结果表明形成环的能力归因于Cot^TIPS配体的特殊设计，但环形成的驱动力是其闭合所获得的能量，而当形成非环状结构基序时则缺少该能量。环茂烯的形成主要由两个因素决定，即金属原子与Cot衍生物之间的离子相互作用及其空间需求。

图  量子化学计算

总之，环茂烯家族 [cyclo-M^II(μ-η⁸ :η⁸ -Cot^TIPS)]₁₈ (M=Sr, Sm, Eu) 的分离和结构表征为夹层化合物的化学翻开了基础性的新篇章。这些迷人物种的形成机制通过量子化学方法解析的，并转化为未来合成环茂的基本设计原理。在环茂烯结构中观察到的明显弯曲是由Cot取代基的空间需求引起的。环形成的驱动力是其闭合所获得的能量，这在很大程度上受到色散相互作用的影响，并且在形成非环状结构基序时缺失。考虑到经典夹心化合物及其既定特性的前景，环茂基序的教科书示例有望在功能有机金属化学中找到进一步的应用。

参考文献：

Münzfeld, L., Gillhuber, S., Hauser, A. et al. Synthesis and properties of cyclic sandwich compounds. Nature 620, 92–96 (2023).

DOI: 10.1038/s41586-023-06192-4

https://doi.org/10.1038/s41586-023-06192-4