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通过最大化单位面积产生的电力来加速光伏(PV)的部署，系统成本的平衡与安装面积成比例，具有高功率与面板面积比的光伏技术具有更佳的成本优势。目前晶体硅(c-Si)太阳能电池的创纪录功率转换效率(PCE)正接近29.5%的理论极限。在单太阳光照条件下，克服这一PCE限制就是在单个器件中组合几种互补的光活性材料，其中，c-Si与金属卤化物钙钛矿在串联太阳能电池中的组合一直是研究的焦点。金属卤化物钙钛矿具有高吸收系数和尖锐的吸收边缘，双极性电荷输运和长扩散长度，和组分可调带隙能量等优势。钙钛矿薄膜太阳能电池可以直接沉积的正面同单晶硅电池降低热化损失和可实现的PCE的范围扩展到> 30%。但由于没有双反弹效应，这些电池设计在串联的前部表现出更多的反射损失。一种结合热蒸发和自旋涂层的混合两步沉积方法可以得到前后两面都有纹理的钙钛矿/c-Si串联。虽然这些串联电池由于正面金字塔结构而具有较高的光电流，但非辐射复合损失很大。
解决思路
基于此，瑞士洛桑联邦理工学院的Xin Yu Chin团队展示了使用磷酸（[4-(3,6-二甲基-9h-咔唑-9-基)丁基]膦酸(Me-4PACz)，2,3,4,5,6-五氟苯膦酸(FBPAc)）作为两种不同角色来钝化界面缺陷的增强串联性能，这些钝化策略可以减轻电压损失，并使串联器件效率>30%，认证值为31.25%。相关结果以《Interface passivation for 31.25%-efficient perovskite/silicon tandem solar cells》为题发表在Science上。
为了评估非辐射复合引发的损失途径，研究测量了用于串联电池的p-i-n钙钛矿太阳能电池的不同层堆叠的光致发光量子产率，量化光激发下Cs0.18FA0.82Pb(I,Br)3吸收器内产生的内部电压电位或准费米能级分裂(QFLS)(图1A)。当加入FBPAc时，沉积在玻璃上的裸钙钛矿层的QFLS保持不变(图1A)。当插入HTL时，FBPAc的加入略微增加了三个HTL的QFLS(+20 meV)。总体而言，相对于玻璃/钙钛矿参比，spiro-TTB的QFLS损耗最高，其次是TaTm(-65和-40 meV)，Me-4PACz最低(-25和-10 meV)。这些差异表明Me-4PACz可以改善表面钝化。没有FBPAc，在钙钛矿上添加C60 ETL会导致QFLS的大量损失，这是由C60第一层单层中形成的陷阱态引起的，FBPAc可能将钙钛矿从C60层中分离出来，减少了当C60与钙钛矿直接接触时形成的深阱态的数量。FBPAc抑制了Pb2+/Pb0表面缺陷，FBPAc的膦基团与铅相关的缺陷有效地降低了顶表面非辐射重组态的数量(图1B)。XRD显示，FBPAc的加入降低了结晶过程结束时剩余的PbI2晶相的比例(图1C)，这一效应会降低光致发光量子产率，从而降低含有添加剂的薄膜的QFLS。总之，FBPAc的加入减少了非辐射复合损失并改善了晶体学性能。
图 1：FBPAc加入减少了非辐射复合损失并改善了晶体学性能为了了解FBPAc对钙钛矿结晶过程的影响，在150°C下从涂有FAI/FABr的CsBr/PbI2模板进行了掠入射广角X射线散射观测(GIWAXS)(图2)。尽管钙钛矿(110)和(002)平面的结晶起始时间在添加或不添加添加剂的情况下相似，但FBPAc使钙钛矿的结晶速率减慢了100 s(图2A)。在没有FBPAc的情况下，峰值强度在150 s后趋于稳定，并保持在较低的值。因为FBPAc和其他钙钛矿前体为了与Pb2+配合而竞争，因此FBPAc减缓了CsBr/PbI2模板向钙钛矿相的转化。由于FBPAc可能抑制新的钙钛矿颗粒或结构域的成核，这种形成动力学的差异导致薄膜具有明显更大、更清晰的钙钛矿结构域(图2B)。在含有FBPAc的钙钛矿薄膜上观察到亚微米的暗区。通过气相离子源氦氖离子显微镜结合二次离子质谱(SIMS)(图2C)，发现这些团簇富含F和C，这表明钙钛矿表面存在过量的FBPAc团簇。未经FBPAc处理的薄膜不显示任何聚类，其表面的F和C含量较低(图2C-D)。总体而言，FBPAc钝化了铅相关缺陷，并通过在钙钛矿顶部表面分离，减轻了C60层中陷阱态的形成，过量的钙钛矿在表面形成团簇。
在~0.49 cm2的玻璃/ITO/HTL/钙钛矿/C60/bathocuproine(BCP)/Cu单结中，通过电流-电压(J-V)测量来验证FBPAc诱导的改善。当添加FBPAc时，器件的开路电压(Voc)又提高了40-50 mV。填充因子(FF)从69增加到76%，证实了该分子不会导致形成阻碍电子萃取的势垒。调整钙钛矿沉积条件，在硅异质结底部电池上生产1-cm2的串联电池，在晶圆的两侧具有2-3 μm的金字塔(图3)。继而研究沉积了一个660 nm的CsBr/PbI2模板，并调整了自旋涂层参数，将模板转化为钙钛矿相。通过将FABr: FAI的摩尔比从2改变为1.75和1.5来研究钙钛矿Eg的轻微变化的影响，可以实现PCE>30%。采用Me-4PACz和FBPAc的串联电池被送往国家可再生能源实验室(NREL)进行认证。经认证该电池（图3C）的Voc为1.91 V, Jsc为20.47 mA/cm2, FF为79.8%，其认证PCE为31.25%。
图 3：由于Me-4PACz和FBPAc的共同作用以及串联前部的金字塔结构，钙钛矿/c-Si效率为31.25%
总结
研究确定并减轻了发生在钙钛矿/c-Si串联界面上的非辐射复合损失。Me-4PACz的使用降低了钙钛矿/HTL界面处的电压损失，而在钙钛矿沉积序列中加入FBPAc则降低了钙钛矿/C60 ETL界面处的电压损失，并导致更有利的钙钛矿微结构和更大的畴。FBPAc存在于钙钛矿顶表面，并通过其磷酸基团与钙钛矿铅相关缺陷配合。最终获得了独立认证的PCE为31.25%的串联电池，这表明，具有标准工业微米结构的c-Si太阳能电池可以升级，将PCE提高到>30%。https://www.science.org/doi/10.1126/science.adg0091Xin Yu Chin et al. Interface passivation for 31.25%-efficient perovskite/silicon tandem solar cells. Science (2023).DOI：10.1126/science.adg0091
