特别说明：本文由学研汇技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。在分子和材料化学中，对具有不同自旋多重性的激发电子态之间的跃迁进行特定设计控制至关重要。先前的研究表明，自旋轨道和振动电子效应的结合，统称为自旋振动效应，可以加速非绝热交叉处的量子力学禁戒跃迁。然而，很难确定自旋振动机制的精确实验表现。基于此，西北大学Lin X. Chen等人提出了相干光谱实验，揭示了自旋、电子和振动自由度之间的相互作用，这些自由度在四种结构相关的双核Pt(II)金属-金属-配体电荷转移 (MMLCT)络合物中驱动有效的单重态-三重态转换。光激发激活Pt-Pt键的形成，发射拉伸振动波包。该波包的分子结构依赖性退相干和再相干动力学解决了自旋振动机制。沿Pt-Pt拉伸坐标的矢量运动将单重态和中间态能隙不可逆地调整到圆锥形交叉点，并随后以棘轮方式驱动最低稳定三重态的形成。这项工作证明了使用电子振动相干性作为探针来阐明自旋转换过程中自旋、电子和核动力学之间的相互作用的可行性，这可以激发新的模块化设计来定制激发态的特性。通过使用线性调频控制的宽带泵浦探针光谱和二维电子光谱跟踪其振动波包动力学，分析了在一系列结构相关的双核Pt(II)配合物中驱动高效单重态-三重态转换的SVM。沿 Pt-Pt 拉伸模式的波包表现出独特的分子结构依赖性退相干动力学，与ISC的时间尺度密切相关。在脉冲速率极限的ISC后，沿着相同的Pt-Pt拉伸模式自发产生电子振动相干性，揭示了一种难以捉摸的中间三重态，它与光激发单重态非绝热耦合。
使用BBPP光谱中正向和负向泵浦脉冲的状态选择性揭示了振动相干性的起源。观察结果证实，Pt1和Pt2中110和150 cm−1附近的能带分别源自基态和MMLCT态。通过使用指数衰减余弦函数对原始时域振荡进行非线性最小二乘拟合对Pt1和Pt2中相干性的相干动力学进行建模。结果表明，Pt1和Pt2中单线态的Pt-Pt振动相干性比其基态的相干速度快。即使电子布居迅速从单重态转移到三重态流形，振动相干性也不会转移到三重态。
图 振动相干性的线性调频脉冲依赖性、相移动力学和线形分析通过对Pt4以148 cm−1为中心的尖峰进行逆傅立叶滤波获得的振荡图以及广泛的特征，揭示了高达700 fs左右的更稳健的振荡，随后是持续但相对不太强烈的振荡。动力学表明，145和148 cm−1振荡的增长与短寿命振荡的衰减是同步的，表明它们可能源自两种不同的电子态。Pt-Pt伸缩振动在中间态和基态下必须具有相似的频率，这与实验观察结果一致。
图 谱傅立叶滤波和非线性最小二乘拟合揭示了隐藏的中间状态Pt-Pt振动波包在MMLCT态上的完全退相干，而不转移到三重态流形，是由Pt-Pt振动能量调节的电子态自旋振动交叉的标志。ISC的速率以及脉冲或非脉冲ISC的速率由沿Pt-Pt拉伸轨迹的位置决定，其中单线态和中间态在 Pt1-Pt4中交叉。沿着 Pt-Pt 伸缩振动和ISC轨迹的振动相干动力学的复杂相互作用为 SVM 提供了明确的证据，并且可以为分子结构如何利用非相对论量子力学来支持快速有效的单线态提供设计原理。
Rafiq, S., Weingartz, N.P., Kromer, S. et al. Spin–vibronic coherence drives singlet–triplet conversion. Nature (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06233-y
