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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

过冷水滴被广泛用于研究过冷水、冰成核和液滴冻结。它们在大气中的冻结会影响云的动力学和气候反馈，并可以通过二次冰的产生加速云的冻结。液滴冻结发生在多个时间尺度和长度尺度上，并且具有足够的随机性，使得两个冻结的液滴不太可能是相同的。

有鉴于此，罗格斯大学Claudiu A. Stan等人使用光学显微镜和X射线激光衍射来研究在234–235 K左右均匀冰核后数万个水微滴在真空中的冻结。在水滴图像的基础上，开发了一个七阶段冻结模型并用它来计算衍射数据的时间。来自冰晶的衍射表明，在冻结后不到1毫秒内就形成了长程晶序，而来自剩余液体的衍射变得与来自预融化冰上的准液体层的衍射相似。冰在冻结后具有应变的六方晶体结构，这是一种早期的亚稳态，可能先于具有堆积缺陷的冰形成。这里报道的技术可以帮助确定其他条件下的冻结动态，例如云中的液滴冻结，或帮助了解其他材料的快速凝固。

过冷水滴冻结研究装置

作者使用下图所示的装置研究了单个40微米直径的过冷水滴的冻结。将液滴注入真空室中，在真空室中它们通过蒸发迅速冷却，均匀地成核冰并冻结。飞秒X射线脉冲和纳秒光脉冲同时到达冷冻液滴，在注入后6.4至7.8毫秒的多次飞行中产生 X 射线衍射图案和单个液滴的图像。液滴的冻结从大约234–235 K的冰成核开始，随后是枝晶生长，导致部分凝固并加热到熔化温度，然后剩余液体向内冻结，在此期间液滴生长成针状。

图  捕捉过冷水滴冻结的最早阶段

均匀成核后水滴冻结

成核的随机性质限制了成核时间分布的时间分辨率。作者通过开发一个用于冻结过冷液滴的详细模型来解决这个问题。该模型具有七个光学可识别的冻结阶段。冻结模型是随机的，用于模拟大型液滴集合中的冻结。集合模拟提供了在给定飞行时间观察每个冻结阶段的概率、在一定飞行时间范围内液滴分裂的概率以及集合平均属性。

图  均匀成核后真空中40 µm过冷水滴冻结的详细模型

冷冻过程中结构演变

通过按冷冻阶段对单滴数据进行分组，并将晶体衍射与液体散射分开，分析了冷冻过程中 X 射线散射的演变。晶体衍射图样的大部分演化发生在成核后约 0.5 毫秒时，液滴到达冻结阶段之前，这表明长程晶体有序在小于一毫秒的时间尺度内形成。通过过冷水滴的晶体衍射图演变可以得出结论，从冻结后0.03到 1 毫秒，冰主要具有六边形结构。

图  冷冻过程中晶相和液相X射线散射的演变

不均匀应变

作者显示了从第5级液滴累积的X射线探测器数据的图像。随着衍射角的增加，衍射峰在径向上的形状逐渐拉长，表明应变明显不均匀。一些峰也分裂，表明存在两个优选的应变水平。冷冻过程中衍射图样的演变表明了长程晶体有序的发展。观察结果表明，晶体有序的形成始于基平面片及其堆叠分离中的短程有序，然后继续同时增强片内和片配准中的有序。异质成核后的衍射图样在枝晶冷冻过程中具有更高的峰高，这可以通过成核后较长的时间延迟来解释，但也表明在较少的过冷液滴中晶序发展得更快更好。从应变六边形冰到具有堆积缺陷的冰的转变似乎在能量上是可行的，作者在理论上讨论了冰的这种演化。

图  快速凝固冰中的不均匀应变

参考文献：

Kalita, A., Mrozek-McCourt, M., Kaldawi, T.F. et al. Microstructure and crystal order during freezing of supercooled water drops. Nature 620, 557–561 (2023).

DOI：10.1038/s41586-023-06283-2

https://doi.org/10.1038/s41586-023-06283-2