中科大Nature Catalysis,天津大学Nature Catalysis丨顶刊日报20230824
纳米人 纳米人 2023-08-30
1. Nature Catalysis:镍电子穿梭催化在烯烃上构建双烷基-烷基键  

在未活化烯烃的C=C键上选择性构建两个不同的烷基-烷基键是有机合成中的一个持久挑战。而过渡金属催化的烯烃二碳官能化反应通过有机金属元素反应机制(氧化加成/跨催化/还原消除)进行,这受到烷基-金属中间体的非成键侧反应(β-氢化物消除)的影响,因此限制了烯烃和偶联试剂的底物范围。在这里,中国科学技术大学Huang Hanmin利用镍电子穿梭催化在烯烃上构建双烷基-烷基键。
         
本文要点:
1) 作者发现,烷基-金属侧的反应性问题可以通过电子穿梭催化方法来解决,其中金属催化剂通过电子穿梭诱导和猝灭自由基中间体,并通过自由基不饱和键的加成促进烷基-烷基键的形成。

2) 该策略通过镍电子穿梭催化产生具有两个不同烷基-烷基键的烯烃模块化烷基化氨基甲基化。此外,该机制过程涉及以碳为中心的自由基物种的形成和自由基加成过程的参与。
         

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Changqing Rao, et al. Double alkyl–alkyl bond construction across alkenes enabled by nickel electron-shuttle catalysis. Nature Catalysis 2023
DOI: 10.1038/s41929-023-01015-1
https://doi.org/10.1038/s41929-023-01015-1
         

2. Nature Catalysis:用两个去耦流动反应器从NO和α-酮酸电合成氨基酸  

氨基酸在食品和制药工业中有着广泛的应用。目前的生物和化学合成存在效率低、纯化操作复杂和能耗高的问题。在这里,天津大学Zhang Bin报道了在环境条件下,由NO和丙酮酸在具有低配位位点的氧化物衍生的Ag上可持续电催化合成丙氨酸。
         
本文要点:
1) 机制研究揭示了NO NH2OH丙酮酸肟丙氨酸的级联反应途径。丙酮酸肟的快速形成和丙酮酸肟的缓慢还原步骤引起各种副反应,导致丙氨酸产量低。然后,作者使用负载氧化物衍生的Ag流动反应器设计了一个空间解耦的双罐电合成系统,其可用于丙酮酸肟的形成和还原反应。

2) 该解耦系统在100mAcm−2下具有3.85g易于纯化的丙氨酸,并且总法拉第效率为70%。该方法适用于太阳能驱动的从聚乳酸废料中电合成丙氨酸和制造其他氨基酸。

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Mengyang Li, et al. Electrosynthesis of amino acids from NO and α-keto acids using two decoupled flow reactors. Nature Catalysis 2023
DOI: 10.1038/s41929-023-01012-4
https://doi.org/10.1038/s41929-023-01012-4
         

3. Nature Catalysis:阳离子基团功能化电催化剂实现稳定的酸性CO2电解  

酸性电化学CO2还原(CO2R)减轻了与CO2回收相关的能量损失,然而,酸性CO2R的选择性低。通过使用高浓度的碱阳离子可以将CO2R导向多碳(C2+)产物,但同时会导致盐的形成,并且将操作稳定性限制在15h以内。在这里,多伦多大学David Sinton、Edward H. Sargent、奥克兰大学Ziyun Wang提出了一种用阳离子基团(CG)官能化的铜催化剂,其能够以稳定的方式有效活化CO2
         
本文要点:
1) 通过在离聚物涂层内添加苯并咪唑CG取代碱性阳离子,作者实现了超过150h的酸性CO2R。作者发现CG的水管理特性最大限度地减少了质子迁移,使其能够在3.3 V的电压下运行,并且具有温和的局部碱性pH,进而导致更节能的CO2R。

2) 此外,该策略使C2+产物的法拉第效率高达80±3%。因此,在酸性CO2R中,作者获得的C2+产物能源效率为28%,单程CO2转化效率超过70%。

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Mengyang Fan, et al. Cationic-group-functionalized electrocatalysts enable stable acidic CO2 electrolysis. Nature Catalysis 2023
DOI: 10.1038/s41929-023-01003-5
https://doi.org/10.1038/s41929-023-01003-5
         

4. Angew:铁氰化物装甲的阳极可在 2 A/cm2 的饱和盐水中实现稳定的水氧化  

高电流密度和低过电势下的直接海水电解为清洁和可再生氢燃料生产提供了有效的策略。然而,连续通入海水时Cl饱和导致阳极严重腐蚀,严重阻碍了电解过程。在此,北京化工大学孙晓明教授合成了具有Cap/Pin结构的铁氰化钴/磷化钴(CoFePBA/Co2P)阳极,其在200-2000 mA cm-2下稳定催化碱性饱和盐水氧化数百小时而无腐蚀。
         
本文要点:
1)结合实验结果,分子动力学模拟表明,电极产生的PO43- 和Fe(CN)63-通过静电斥力和致密覆盖在排斥Cl方面发挥协同作用,使包层吸附减少近5倍。

2)新型阴离子协同作用为电极提供了优异的腐蚀保护,有望促进盐水电解的实际应用。

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Wei Liu, et al, Ferricyanide Armed Anodes Enable Stable Water Oxidation in Saturated Saline Water at 2 A/cm2, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202309882
DOI: 10.1002/anie.202309882
https://doi.org/10.1002/anie.202309882
         

5. Angew:基于抗芳香族二苯并五烯的共轭纳米环聚合物用于有机电池中的电荷存储  

凭借其弯曲的 π 系统、循环共轭和固有的空腔,共轭纳米环对有机电子应用很有吸引力。为了易于加工和形态稳定性,希望将其掺入聚合物中,但迄今为止,除了少数例外,都因合成困难而受到阻碍。近日,乌尔姆大学Birgit Esser提出了一种使用二苯并[a,e]戊二烯(DBP)作为中心连接体合成共轭纳米环聚合物的独特策略。
         
本文要点:
1)研究通过合成具有二噻吩基二酮(吡咯并吡咯)、芴和咔唑共聚单体的三种电子多样化的共聚物来证明这种多功能性,并报告了第一个供体-受体纳米环聚合物。

2)光电研究揭示了环状或线性共轭的普遍存在,这取决于共聚单体单元,以及通过 DBP 单元的反芳香特性实现的双极性电化学特性。作为第一份关于使用共轭纳米环作为正极材料进行电荷存储的报告,研究表明,与同等的无纳米环参考聚合物相比,含纳米环聚合物的电池性能有了显着改善。

这项研究将为合成各种纳米环聚合物铺平道路,并进一步刺激他们对电池电荷存储的探索。

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Philipp Seitz, et al, Conjugated Nanohoop Polymers based on Antiaromatic Dibenzopentalenes for Charge Storage in Organic Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202306184
DOI: 10.1002/anie.202306184
https://doi.org/10.1002/anie.202306184
         

6. Angew:通过高通量固体电解质界面引导(110)定向锂沉积用于无枝晶锂金属电池  

以择优取向控制锂(Li)电结晶是实现高度可逆锂金属电池(LMB)的一种有前途的策略,但缺乏简便的调节方法。在此,西安交通大学丁书江教授,Chunhui Xiao报道了一种高通量固体电解质界面(SEI)策略,即使在(200)取向的锂基板上也可以直接引导(110)优先的锂沉积。
         
本文要点:
1)Bravais 规则和 Curie-Wulff 原理在 Li 电结晶过程中得到扩展,以解耦 SEI 工程与择优晶体取向之间的关系。多光谱技术结合动力学分析表明,高通量CF3Si(CH3)3 (F3)诱导的SEI (F3-SEI)具有高LiF和-Si(CH3)3含量,可以巧妙地加速Li+传输动力学并确保足够的Li+浓度低于SEI以直接Li(110)取向。诱导的Li(110)反过来可以进一步促进Li原子的表面迁移,以避免尖端聚集,从而形成平面的、无枝晶的Li形态。

2)实验结果显示,F3-SEI 使 Li||Li 对称电池具有超过 336 天的超长期稳定性。此外,F3-SEI 改性的 Li 可以显着提高 Li||LiFePO4 和 Li||NCM811 硬币型和软包型全电池在实际条件下的循环寿命。

这种锂枝晶抑制晶体学策略为实现可靠的LMB铺平了道路,并可能为其他金属晶体的择优取向提供指导。

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Zehui Sun, et al, Directing (110) Oriented Lithium Deposition through High-flux Solid Electrolyte  Interphase for Dendrite-free Lithium Metal Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202309622
DOI: 10.1002/anie.202309622
https://doi.org/10.1002/anie.202309622
         

7. Angew:双功能近中性电解质增强析氧反应  

电催化反应的性能不仅取决于活性位点的组成和结构,还取决于它们的局部环境,包括周围的电解质。在这项工作中,北京大学Bingjun Xu证明 BF2(OH)2 阴离子是混合 KBi/KF(KBi = 硼酸钾)电解质中形成的关键氟硼酸盐物种,可提高近中性 pH 条件下的析氧反应 (OER) 速率。
         
本文要点:
1)通过动电学和原位光谱研究相结合,发现混合 KBi/KF 电解质通过两条途径促进 OER:1)以其高缓冲能力稳定质子产生反应过程中的界面 pH 值; 2)通过与含氟物质的强氢键活化界面水。

2)使用 KBi/KF 电解质,电沉积 Co(OH)2 在 1.74 V 下能够达到 100 mA/cm2,这是地球上丰富的电催化剂在接近中性条件下报道的最高活性之一。
这些发现凸显了利用电解质工程提高 OER 电化学性能的潜力。

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Kaiyue Zhao, et al, Bifunctional Near-Neutral Electrolyte Enhances Oxygen Evolution Reaction, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202308335
DOI: 10.1002/anie.202308335
https://doi.org/10.1002/anie.202308335
         

8. AM: 面向高性能水分解的高熵合金闪速热冲击合成  

与一元纳米粒子(NPs)相比,高熵合金(HEAs)具有前所未有的物理化学性质。然而,根据传统的合金化准则(休谟-罗瑟里规则),只有尺寸和结构相似的元素才能混合,从而限制了合金元素的可能组合。最近有报道称,基于高温下真空气氛中的碳热冲击(CTS),超快的加热/冷却速率和高熵环境在HEAs的合成中起着关键作用,排除了相分离的可能性。由于CTS需要导电支撑,焦耳加热效率依赖于碳的质量,因此难以沿大片区域均匀加热。
         
在这项工作中,韩国科学技术院Sung-Yool Choi, Il-Doo Kim, 蔚山大学Ji-Won Jung提出了一种光热合成方法,作为一种与环境空气兼容的、大面积的、远程的、不需要选择材料的合成方法。
         
本文要点:
1)单次闪光辐照碳纳米纤维可诱导瞬时高温退火(20 ms时间内>1800 ℃,斜率/降温速率>104 K/S),成功地修饰了高达9个元素的HEA NPs,具有良好的大规模合成兼容性(6.0×6.0 cm2的碳纳米纤维纸)。

2)为了验证其应用的可行性,设计并筛选了具有高活性(ηoverall=777 mV)和良好稳定性(>5,000次)的高级HEA纳米粒子(PtIrFeNiCoCe),包括析氢反应和析氧反应。

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Jun-Hwe Cha, et al, Flash-Thermal Shock Synthesis of High-Entropy Alloys toward High Performance Water Splitting, Adv. Mater. 2023
DOI: 10.1002/adma.202305222
https://doi.org/10.1002/adma.202305222
         

9. AM:通过电子调节的原子-Bi利用钒氧化还原液流电池的表面到孔隙界面来解耦活化和传输  

全钒氧化还原液流电池(VRFB)有望为利用可再生能源实现低成本和电网规模的电力存储提供途径。然而,高负载催化剂的传质和活化过程的相互作用使得驱动高性能密度 VRFB 具有挑战性。在此,香港城市大学Walid A. Daoud报道了一种表面到孔的界面设计,该设计通过解耦激活和传输来释放原子双暴露催化表面的潜力。
         
本文要点:
1)该功能界面在不对称 Bi-O-Mn 结构中容纳电子调节的原子 Bi 催化剂,加速 V3+/V2+ 转换,以及介孔 Mn3O4 子支架,用于氧化还原活性物质的快速穿梭,从而使位点可及性最大化,相反到传统的运输受限催化剂。

2)通过将该界面原位接枝到微米多孔碳毡(Bi1-sMn3O4-CF)上,实现了高性能液流电池,即使在400 mA cm-2的高电流密度下,也能产生76.72%的创纪录高能量效率,峰值功率密度为 1.503 W cm-2 ,超过了不含 Bi 催化剂的 sMn3O4-CF 电池(62.60%,0.978 W cm-2 )。此外,该电池具有超过 1500 次循环的非凡耐用性,这标志着可持续 RFB 的重大突破。

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Xiangyang Zhang, et al, Decoupling activation and transport by electron-regulated atomic-Bi harnessed surface-to-pore interface for vanadium redox flow battery, Adv. Mater. 2023
DOI: 10.1002/adma.202305415
https://doi.org/10.1002/adma.202305415
         

10. AM:非木质素基质构建气固界面增强光热催化水蒸气分解  

半导体材料有限的光响应能力阻碍了太阳能驱动的水分解技术的进步。尽管尝试利用近50%的红外辐射来实现光热协同和催化反应增强,但液相反应过程中的热损失导致能量转换效率较低。在这里,南京航空航天大学Kun Chang基于光热驱动的催化水分解系统,在水-空气界面设计了负载 K-SrTiO3 的 TiN 硅棉。
         
本文要点:
1)光催化测试和密度泛函理论计算表明,热效应将液态水转化为水蒸气,从而降低催化剂的反应自由能,提高催化产物的透过率。

2)因此,在该气固体系中,在1个太阳照射下,析氢速率达到275.46 mmol m–2 h –1,太阳能制氢(STH)效率为1.81%,是液态水的两倍多分裂。

这种新颖的光热催化途径涉及水蒸发和水分解的耦合反应,有望拓宽太阳光谱的利用范围并显着提高STH的转换效率。

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Jinghan Li, et al, Non-lignin substrate constructing the gas-solid interface for enhancing the photothermal catalytic water vapor splitting, Adv. Mater. 2023
DOI: 10.1002/adma.202305535
https://doi.org/10.1002/adma.202305535
         

11. AM:通过缺陷工程促进工业条件下阴离子交换膜水电解的(Fe,Ni)OOH的析氧反应  

开发在工业条件下具有长期催化耐久性和结构稳定性的非贵金属催化剂是实用碱性阴离子交换膜(AEM)水电解的关键。在这里,休斯敦大学Zhifeng Ren提出了一种节能方法来合成富含缺陷的羟基氧化铁镍,以提高析氧反应(OER)的稳定性和效率。
         
本文要点:
1)受益于原位阳离子交换,纳米片纳米片结构催化剂均匀嵌入并紧密结合到其基底中,使其在高电流密度下超稳定。

2)实验和理论计算结果表明,FeOOH中Ni的引入降低了催化反应的活化能垒,故意产生的氧缺陷不仅保证了活性位点的暴露并最大化了有效的催化剂表面,而且还调节了局部配位环境Fe 和 Ni 位点的化学吸附特性,从而将能垒从 *O 降低到 *OOH。

3)因此,优化后的 d-(Fe,Ni)OOH 催化剂在实验室和工业条件下均表现出出色的催化活性和长期耐久性。大面积d-(Fe,Ni)OOH||NiMoN对需要1.795 V才能在AEM电解槽中以12.5 A的绝对电流达到500 mA cm-2的电流密度,用于整体水电解,显示出巨大的潜力工业水电解。

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Libo Wu, et al, Boosting oxygen evolution reaction of (Fe,Ni)OOH via defect engineering for anion exchange membrane water electrolysis under industrial conditions, Adv. Mater. 2023
DOI: 10.1002/adma.202306097
https://doi.org/10.1002/adma.202306097
         

12. EES:通过具有精细可调亲水-疏水平衡的无机/有机混合隔膜实现高度可逆和可回收的锌金属电池  

基于锌金属阳极的电池由于其高比能、高安全性和低成本,在可扩展的储能方面具有巨大潜力。然而,它目前受到有限循环稳定性的影响,这源于锌阳极的可逆性差,特别是在高锌利用率的条件下。为了解决这些障碍,中国科学院Liu Yu、Chi Xiaowei设计了一种新的无机/有机混合分离器,简化为P/FS-Z,由疏水性PTFE基体、亲水性气相二氧化硅填料和锌盐通过独特的湿法轧制方法组成。
         
本文要点:
1) 通过精细平衡其亲水性和疏水性,P/FS-Z隔膜表现出更平衡的传质能力和可控的界面反应,这得益于Zn2+的去溶剂化、电解质的pH和界面的疏水性/亲水性三个方面的调节。新开发的P/FS-Z分离器具有高达12000 mA h cm−2的超高锌累积沉积能力,并且在80% Zn DOD下具有700 h的长期循环寿命。

2) P/FS-Z隔膜由于其固有的高机械强度和电化学稳定性而完全可回收。此外,在实际条件下,高比能和柔性软包电池分别被证明用于能量存储和可穿戴设备。该报告为水性金属电池隔膜的研究和实际应用提供了理论和实验指导。

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Lingbo Yao, et al. Highly-reversible and recyclable zinc metal batteries achieved by inorganic/organic hybrid separators with finely tunable hydrophilic–hydrophobic balance. EES 2023
DOI: 10.1039/D3EE01575K
https://doi.org/10.1039/D3EE01575K

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