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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

遍历性是统计力学的中心原则，需要一个孤立的系统来探索受能量和对称性约束的所有可用相空间。破坏遍历性的机制对于探测非平衡物质和保护复杂系统中的量子相干性很有意义。长期以来，多原子分子一直作为探测振动能量传输中遍历性破坏的平台。

然而，多原子分子的遍历性研究仍存在以下问题：

1、富勒烯是研究振动遍历性转变的理想平台

巴克明斯特富勒烯(¹²C₆₀)以其结构刚性和高度对称性而著称，可抑制IVR并实现单个振动状态的光谱分辨率和光泵浦，¹²C₆₀的热系综可以通过消除振动“热带”，揭示了跨越数百个旋转量子的广泛的、状态解析的旋转扰动。

2、¹²C₆₀二十面体张量相互作用的观察仍然是一个挑战

观察三十多年前首次预测的¹²C₆₀二十面体张量相互作用仍然是一个难以捉摸的目标，因为二十面体分子的例子很少，非球形相互作用只发生在更高阶的相互作用下，而且二十面体分子具有更小的旋转常数。

有鉴于此，美国科学院院士，中国科学院外籍院士叶军教授等人报告了在前所未有的大分子¹²C₆₀中观察到的旋转遍历性破坏，这是根据其二十面体旋转振动精细结构确定的。遍历性破坏发生在远低于振动遍历性阈值的情况下，并且随着角动量的增加，在遍历和非遍历状态之间表现出多次转变。这些奇特的动力学是由分子的对称性、尺寸和刚性的独特组合产生的，突出了它与介观量子系统中的新兴现象的相关性。

技术方案：

1、推导了有效¹²C₆₀旋转哈密顿量

作者推导了C₆₀的振动结构的表达方式，用无场分子哈密顿量来描述其精细结构，并通过半经典“旋转能量表面”（RES）的高度来可视化。

2、解析了解析¹²C₆₀旋转精细结构

作者探索了1185 cm⁻¹ T_1u带的P分支区域，解析了¹²C₆₀中的旋转扰动，使用带有QCL源的腔增强连续波光谱，实现了最小吸收灵敏度。

3、详细解析了指定¹²C₆₀旋转精细结构

作者展示了光谱范围从1182.0到1184.7 cm⁻¹的红外光谱，显示了两个代表性区域，并单独解析了局部峰值。

4、探究了¹²C₆₀的旋转遍历性转变

作者发现混合角的突然变化与遍历和非遍历旋转动力学之间的转变相关，探究了¹²C₆₀动力学从遍历转变为非遍历，观察到的¹²C₆₀旋转遍历性跃迁远低于IVR阈值。

技术优势：

1、揭示了¹²C₆₀在远低于其IVR阈值的能量下的旋转遍历性跃迁

作者观察到二十面体张量相互作用分裂，揭示了¹²C₆₀在远低于其IVR阈值的能量下的旋转遍历性跃迁。具体来说，当分子“旋转”到更高的J时，分子固定框架中角动量矢量J的动力学在遍历和非遍历状态之间切换。

2、首次观察到¹²C₆₀中旋转遍历性破坏的令人信服的实验特征

作者会收集了以前未观察到的¹²C₆₀中旋转遍历性破坏的令人信服的实验特征，这些特征是由旋转振动耦合引起的，并且与所有先前研究中发现的明显不同。

3、将谱元探测灵敏度提高了1000倍

利用量子级联激光器(QCL)光源的腔增强连续波(CW)光谱，获得了最低的吸收灵敏度_min=2.1×10^-10cm^-1Hz^-1/2，每一个谱元的探测灵敏度比传统方法高1000倍。

技术细节

有效¹²C₆₀旋转哈密顿量

C₆₀的振动结构可以用无场分子哈密顿量来描述，旋转精细结构被编码在张量哈密顿量H_tensor中。为简单起见，考虑由两个最低阶“二十面体不变量”组成的纯旋转张量哈密顿量。这些不变量是同阶球面张量的线性组合，根据二十面体点群(I_h)中的完全对称不可约表示进行变换。哈密顿量通过总体缩放因子和混合角v进行参数化。与在分子框架中不同方向上定向J相关的能量校正或张量能量缺陷可以通过半经典“旋转能量表面”（RES）的高度来可视化。

图  二十面体不变球面张量对应的旋转能量面和特征值

解析¹²C₆₀旋转精细结构

为了解决¹²C₆₀中的旋转扰动，在这项工作中，作者探索了1185 cm⁻¹ T_1u带的P分支区域。使用带有量子级联激光(QCL)源的腔增强连续波(CW)光谱，实现了最小吸收灵敏度，每个光谱元素的检测灵敏度比传统方法高1000倍。通过跨分子吸收线同时扫描QCL频率和增强腔的自由光谱范围，并记录频率相关的吸收，获得了600 MHz宽的吸收光谱。在整个测量频率范围内获得了约6 MHz的绝对频率精度，但受到参考频率梳频谱分辨率的限制。

图  C₆₀ P-分支的直接连续波(CW)吸收光谱

指定¹²C₆₀旋转精细结构

作者展示了光谱范围从1182.0到1184.7 cm⁻¹的红外光谱，对原始吸收光谱应用了与频率相关的比例因子。这种缩放消除了实验室框架角动量简并和热系综的影响，强调了分子固定框架中的动力学。作者显示了两个代表性区域，分别位于J∼90和J∼170 处，其中峰值仍然可以单独解析。局部峰值密度再次与预测的核自旋权重相匹配，证实旋转精细结构分裂源自二十面体张量相互作用。作者详细地解析了每个局部峰，最终的J分配得到了J分辨峰值计数和远离不连续点的计算核自旋重量之间的良好一致性的证实。

图  获得P分支张量能量缺陷与J的关系

旋转遍历性转变

J相关的张量能量缺陷意味着¹²C₆₀的振动动力学。为了推断这些动态，作者根据混合张量、J相关缩放b（J）和J相关标量偏移a（J）对四个扰动区域(i)至(iv)中进行参数化。当分子“旋转”到更高的J时，混合角的突然变化与遍历和非遍历旋转动力学之间的转变相关。能级统计提供了分子光谱中这种遍历性破坏的简单探测。量子遍历性与相空间中扩展的本征态相关，可以通过局部扰动强烈耦合，从而引起能级排斥。相比之下，遍历性破坏与局部本征态的存在相关，局部本征态不会与扰动强烈耦合，并且其能量不相关。因此，遍历和非遍历动力学分别与水平斥力及其缺失相关。观察到的¹²C₆₀旋转遍历性跃迁远低于IVR阈值。

图  遍历和非遍历制度中的能量水平统计

总之，作者测量并表征了¹²C₆₀中的二十面体张量振动耦合。对振动张量能量缺陷谱的分析表明，当分子旋转到更高的J时，固定体框架中J的动力学行为会发生一系列转变。测量结果为C₆₀同位素异构体中丰富的突发行为层次打开了大门，并且可以在更高的光谱分辨率下进行访问。小核自旋旋转相互作用可以由于RES极值附近的小超细分裂而产生放大效应。这种“超精细”耦合可能导致有限系统中自发对称性破缺。这些见解对于利用C₆₀的奇异取向态空间进行量子信息处理以及研究信息传播的量子到经典转变很有用。最终，具有更高光谱分辨率的C₆₀同位素光谱有望揭示对介观量子多体系统的新兴动力学的更深入见解。

参考文献：

LEE R. LIU, et al. Ergodicity breaking in rapidly rotating C60 fullerenes. Science, 2023, 381(6659): 778-783

DOI: 10.1126/science.adi6354

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adi6354